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1、第36講高分子化合物 有機(jī)合成,一、高分子化合物 (一)高分子化合物簡(jiǎn)介 1.高分子化合物可分為天然高分子化合物和合成高分子化合物。 2.大部分高分子化合物是由低分子通過聚合反應(yīng)制得的,所以也常稱為聚合物或高聚物。 3.表述方式(以聚乙烯為例) (1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式: 。,教材研讀,(2)鏈節(jié):高分子化合物中化學(xué)組成相同、可重復(fù)的最小單位。聚乙烯 的鏈節(jié)為CH2CH2。 (3)聚合度(n):高分子鏈中含有鏈節(jié)的數(shù)目。 (4)單體:能合成高分子化合物的低分子化合物。聚乙烯的單體是CH2 CH2。 4.結(jié)構(gòu)特點(diǎn):a.線型(鏈狀)結(jié)構(gòu);b.支鏈型結(jié)構(gòu);c.體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)。 5.高分子化合物的基本
2、性質(zhì) (1)溶解性 線型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子(如有機(jī)玻璃)能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇├?但溶解過程比小分子緩慢。 體型結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子(如橡膠)則不容易溶解,只是有一定程度的脹大。,(2)熱塑性和熱固性 線型高分子具有熱塑性加熱到一定溫度范圍時(shí)開始軟化,直到熔化成流動(dòng)的液體,冷卻后又變成固體。例如聚乙烯塑料。 體型高分子具有熱固性經(jīng)加工成型后就不會(huì)受熱熔化。例如酚醛塑料。 (3)強(qiáng)度 高分子材料的強(qiáng)度一般都較大。這與高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量大,分子間作用力強(qiáng)有密切關(guān)系。 (4)電絕緣性 高分子化合物鏈里的原子是以共價(jià)鍵結(jié)合的,一般不易導(dǎo)電。 此外,有的高分子材料還具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水
3、,等性能,但是,高分子材料也有易燃燒、易老化、廢棄后不易分解等缺點(diǎn)。 (二)合成材料 我們常說的三大合成材料是指塑料、合成纖維、合 成橡膠。,1.塑料,2.合成纖維 (1)纖維,(2)常見合成纖維,3.合成橡膠 (1)橡膠的分類 根據(jù)來源不同,橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠。 (2)合成橡膠 a.合成橡膠的原料:以石油、天然氣為原料。 b.合成橡膠的性質(zhì):具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或耐低溫等性能。,(3)常見合成橡膠,自測(cè)1寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式并指出反應(yīng)類型: (1)由苯乙烯合成聚苯乙烯:;。 (2)由對(duì)苯二甲酸與乙二醇合成滌綸:;。 (3)由2-氯-1,3-丁二烯合成氯丁橡膠
4、:;。,答案(1)n加聚反應(yīng) (2)+nHOCH2CH2OH +(2n-1)H2O縮聚反應(yīng) (3)加聚反 應(yīng),自測(cè)2填寫下列空白: (1)的單體是 和。 (2)的單體是。 (3)的單體是和。 (4)的單體是 和。,答案(1)HOCH2CH2OH (2)CH3CH(OH)COOH (3)HCHO (4)H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH,二、有機(jī)合成 1.有機(jī)合成途徑和路線選擇的基本要求 (1)起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染。 (2)應(yīng)盡量選擇步驟少,產(chǎn)率高的合成路線。 (3)合成路線要符合綠色環(huán)保的要求。 (4)有機(jī)合成反應(yīng)要操作簡(jiǎn)單,條件溫和,能耗低,易于實(shí)現(xiàn)。 (5)
5、要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán),不能臆造不存在的反應(yīng)。,2.常見合成路線 (1)一元合成路線 RCHCH2 RCH2CH2OHRCH2CHORCH2COOH RCH2COOR (2)二元合成路線 如CH2CH2CH2XCH2X HOCH2CH2OH OHC CHO HOOCCOOH ROOCCOOR。,(3)芳香化合物合成路線 如,自測(cè)3由CH3CH3 CH3CH2ClCH2 CH2CH3CH2OH的轉(zhuǎn)化過程 中,涉及的反應(yīng)類型是() A.取代反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng) B.裂解反應(yīng)取代反應(yīng)消去反應(yīng) C.取代反應(yīng)消去反應(yīng)加成反應(yīng) D.取代反應(yīng)消去反應(yīng)裂解反應(yīng),C,答案CCH3CH3CH3CH2C
6、l,氯原子取代了乙烷分子中的一個(gè)氫原子,該反應(yīng)為取代反應(yīng);CH3CH2ClCH2 CH2,消去了氯原子和-碳原 子上的一個(gè)氫原子,該反應(yīng)為消去反應(yīng);CH2 CH2CH3CH2OH,兩個(gè)碳 原子上分別加了一個(gè)氫原子和一個(gè)羥基,該反應(yīng)為加成反應(yīng)。,自測(cè)4請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)以CH2CHCH3為主要原料(無機(jī)試劑任用)制備CH3CH (OH)COOH的合成路線流程圖(須注明反應(yīng)條件)。例:由乙醇合成聚乙烯的反應(yīng)流程圖可表示為: CH3CH2OHCH2 CH2CH2CH2,答案CH2 CHCH3,三、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型 1.取代反應(yīng):有機(jī)物分子中的某些原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)所替代的反應(yīng)。 (1)鹵代反應(yīng) 烷烴
7、在光照下與鹵素單質(zhì)(氣體)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯在催化劑的作用下與液態(tài)鹵素單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯的同系物在光照下側(cè)鏈上的氫與鹵素單質(zhì)(氣體)發(fā)生取代反應(yīng)。 苯的同系物在催化劑的作用下苯環(huán)上的氫與液態(tài)鹵素單質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)。,(2)硝化反應(yīng):苯和苯的同系物在加熱及濃硫酸作用下與濃硝酸發(fā)生取代反應(yīng)。 (3)磺化反應(yīng):苯和苯的同系物在加熱時(shí)與濃硫酸發(fā)生取代反應(yīng)。 (4)酯化反應(yīng):醇和酸在加熱和濃硫酸的作用下發(fā)生取代反應(yīng)生成酯和水。 (5)水解反應(yīng):含有、X(鹵素原子)等官能團(tuán)的有機(jī)物在一定條件下可與水反應(yīng)。,2.加成反應(yīng):有機(jī)物分子中雙鍵(或三鍵)兩端的碳原子與其他原子或原子團(tuán)直接結(jié)合生成新的化合物的反應(yīng)
8、。 (1)與氫氣加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯環(huán)、醛基、酮中的羰基在催化劑的作用下能夠和氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。 (2)與鹵素單質(zhì)加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵與鹵素單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)。 (3)與鹵化氫加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵在催化劑的作用下與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。 (4)與水加成:碳碳雙鍵、碳碳三鍵在加熱、加壓以及催化劑的作用下與水發(fā)生加成反應(yīng)。 3.消去反應(yīng):有機(jī)物在一定條件下,從一個(gè)分子中脫去一個(gè)或幾個(gè)小分子,(如水或鹵化氫),而生成含不飽和鍵的化合物的反應(yīng)。 (1)鹵代烴在氫氧化鈉乙醇溶液中加熱發(fā)生消去反應(yīng)。 (2)醇在濃硫酸和一定溫度下能發(fā)生消去反應(yīng)。 4.氧化反應(yīng):有機(jī)物加氧或脫氫的反應(yīng)。 (1)有
9、機(jī)物燃燒:除少數(shù)有機(jī)物(CCl4)外,絕大多數(shù)有機(jī)物都能燃燒。 (2)催化氧化:醇(與羥基相連的碳原子上有氫)在催化劑作用下可以發(fā)生脫氫氧化,醛基能夠被銀氨溶液或新制的氫氧化銅氧化。 (3)與其他氧化劑反應(yīng) 苯酚可以被空氣中的氧氣氧化。 碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯的同系物(與苯環(huán)相連的碳原子上有氫)、醛基能夠被酸性高錳酸鉀溶液氧化。,5.還原反應(yīng):有機(jī)物加氫或脫氧的反應(yīng)。含有碳碳雙鍵、碳碳三 鍵、醛基等官能團(tuán)的有機(jī)物與氫氣的加成均屬于還原反應(yīng)。 6.加聚反應(yīng):含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵的不飽和化合物在催化劑 的作用下生成高分子化合物的反應(yīng)。 7.縮聚反應(yīng):單體之間結(jié)合成高分子化合物,同時(shí)生成小分子的反
10、應(yīng)。 8.顯色反應(yīng) (1)苯酚與FeCl3溶液反應(yīng)顯紫色。 (2)淀粉溶液與碘反應(yīng)顯藍(lán)色。 (3)蛋白質(zhì)(分子中含有苯環(huán))與濃HNO3反應(yīng)顯黃色。,自測(cè)5下列過程中所發(fā)生的化學(xué)變化屬于取代反應(yīng)的是() 用光照射甲烷與氯氣的混合氣體; 乙烯通入溴水中; 在鎳作催化劑的條件下,苯與氫氣反應(yīng); 苯與液溴混合后撒入鐵粉。 A.B.C.D.,D,答案D中發(fā)生取代反應(yīng);中發(fā)生加成反應(yīng);中發(fā)生加成反應(yīng);中發(fā)生取代反應(yīng)。,自測(cè)6按要求填寫下列空白: (1)CH3CH CH2+(),反應(yīng)類型: 。 (2)CH3CHCH2+Cl2()+HCl,反應(yīng)類型: 。 (3)CH2CHCHCH2+() ,反應(yīng) 類型:。 (
11、4)()+Br2 ,反應(yīng)類型: 。,(5)(),反應(yīng)類型:。 (6)CH3CHCH2 CH3COOH+(),反應(yīng)類型: 。,答案(1)Cl2加成反應(yīng) (2)取代反應(yīng) (3)Br2加成反應(yīng) (4)加成反應(yīng) (5)nCH2CHCl加聚反應(yīng) (6)CO2氧化反應(yīng),考點(diǎn)突破,考點(diǎn)一有機(jī)合成的方法,考點(diǎn)二單體與高聚物的互推規(guī)律,1.有機(jī)合成的分析方法 (1)正合成分析法:采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向待合成的有機(jī)物,其思維程序是:原料中間體產(chǎn)品。 (2)逆合成分析法:采用逆向思維方法,從產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推
12、向未知原料,其思維程序是:產(chǎn)品中間體原料。 如由乙烯合成草酸二乙酯,其思維過程概括如下:,考點(diǎn)一有機(jī)合成的方法,具體路線: (3)綜合比較法:采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較,從而得到最佳的合成路線。 2.常見碳鏈成環(huán)的方法 (1)二元醇成環(huán) 如HOCH2CH2OH+H2O,(2)羥基酸酯化成環(huán) 如2HOCH2CH2COOH +2H2O (3)二元羧酸成環(huán) 如HOOCCH2CH2COOH +H2O (4)氨基酸成環(huán),如H2NCH2CH2COOH+H2O 3.有機(jī)合成中官能團(tuán)衍變的方法 (1)官能團(tuán)的引入 引入碳碳雙鍵 引入碳碳雙鍵的方法有醇的消去、鹵代烴的消去、炔烴
13、的不完全加成。 引入羥基 引入羥基的方法有鹵代烴的水解、烯烴與水的加成、醛(酮)的加成、酯的水解。,引入鹵素原子 引入鹵素原子的方法有烷烴或苯及其同系物的鹵代,不飽和烴與HX、X2的加成,醇與氫鹵酸的取代。 (2)官能團(tuán)的消除 可通過加成消除不飽和鍵;可通過醇的消去、醇的氧化或醇的酯化消除羥基;可通過還原或氧化消除醛基;可通過消去或取代消除鹵素原子等。 (3)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(以乙烯為起始物),,典例1(2015北京理綜,25)“張-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)”被Name Reac-tions收錄。該反應(yīng)可高效構(gòu)筑五元環(huán)狀化合物: (R、R、R表示氫、烷基或芳基) 合成五元環(huán)有機(jī)化合物J的路線如下:,已知:
14、,(1)A屬于炔烴,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。 (2)B由碳、氫、氧三種元素組成,相對(duì)分子質(zhì)量是30。B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。 (3)C、D含有與B相同的官能團(tuán),C是芳香族化合物。E中含有的官能團(tuán)是。 (4)F與試劑a反應(yīng)生成G的化學(xué)方程式是;試劑b是。 (5)M和N均為不飽和醇。M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。 (6)N為順式結(jié)構(gòu),寫出N和H生成I(順式結(jié)構(gòu))的化學(xué)方程式: 。,答案(1) (2)HCHO (3)碳碳雙鍵、醛基 (4) NaOH醇溶液 (5) (6)+,解析由J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,結(jié)合題中構(gòu)筑五元環(huán)狀化合物的信息可推知I為,逆推出N為 ,H為;M為不飽 和醇,則M為;B由C、H、O三種元素組成,相對(duì) 分子質(zhì)量是30,只
15、能是,則A為;由題中信息可知,C為,D為CH3CHO,結(jié)合已知可得E為,則F 為,F與Br2的CCl4溶液發(fā)生加成反應(yīng)生成G: ,G在NaOH醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去 反應(yīng)生成,酸化后得H。,1-1工業(yè)上用甲苯生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲酸乙酯,其生產(chǎn)過程如下: A BC 據(jù)合成路線填寫下列空白:,(1)有機(jī)物A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:,B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:。 (2)反應(yīng)屬于反應(yīng),反應(yīng)屬于反應(yīng)。 (3)和的目的是。 (4)寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式: 。,答案(1) (2)氧化酯化(或取代) (3)保護(hù)酚羥基,防止被氧化 (4) 解析反應(yīng)是甲苯的鹵代反應(yīng),結(jié)合反應(yīng)的產(chǎn)物可推知A為;反應(yīng)為引入羧基的反應(yīng),則B為 ,順推可知C為 。
16、,1-2PMMA也叫亞克力或者亞加力其分子式是(C5H8O2)n,其實(shí)就是有機(jī)玻璃,化學(xué)名稱為聚甲基丙烯酸甲酯。某同學(xué)從提供的原料庫中選擇一種原料X,設(shè)計(jì)合成高分子亞克力的路線如下圖所示: 原料庫:a.CH2CHCH3b.CH2CHCH2CH3 c.d. 已知:,(R、R表示烴基) 請(qǐng)回答: (1)原料X是(填序號(hào)字母)。 (2)的反應(yīng)條件是;的反應(yīng)類型是;D中含有的官能團(tuán)的名稱是。 (3)反應(yīng)的化學(xué)方程式是;反應(yīng)的化學(xué)方程式是。 (4)C有多種同分異構(gòu)體,其中分子中含有“”結(jié)構(gòu)的共有,種。 (5)某同學(xué)以丙烯為原料設(shè)計(jì)了合成中間體D的路線:丙烯 D,得到D的同時(shí)也得到了另一種有機(jī)副產(chǎn)物M,請(qǐng)
17、你預(yù)測(cè)M可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。,答案(1)c (2)NaOH水溶液,加熱加聚反應(yīng)羧基、羥基 (3) +2Ag(NH3)2OH+2Ag+3 NH3+H2O+CH3OH +H2O (4)6 (5)CH3CH2CH(OH)COOH,解析結(jié)合流程和目標(biāo)產(chǎn)物可知E為甲基丙烯酸(),利 用該物質(zhì)的碳骨架可知原料X為2-甲基丙烯;反應(yīng)為加成反應(yīng),得到的A為,結(jié)合反應(yīng)的條件可知AB為溴代烴的水解 反應(yīng),故反應(yīng)的反應(yīng)條件是NaOH水溶液、加熱;反應(yīng)是醇的催化氧化,故C為,則D為。 (4)物質(zhì)C的分子式為C4H8O2,分子中含有“”結(jié)構(gòu)的物質(zhì),為羧酸或酯類,其中羧酸類有2種,酯類有4種,共6種同分異構(gòu)體。 (5)丙烯
18、與HBr加成得到1-溴丙烷和2-溴丙烷,二者經(jīng)水解、催化氧化、加成(與HCN反應(yīng))、水解分別得到和 ,所以副產(chǎn)物M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。,聚合時(shí)找準(zhǔn)結(jié)合點(diǎn),反推單體時(shí)找準(zhǔn)分離處,結(jié)合點(diǎn)必為分離處。 1.由單體推斷高聚物 (1)單烯烴型單體加聚時(shí),“斷開雙鍵,鍵分兩端,添上括號(hào),n寫后面”。 如 。 (2)二烯烴型單體加聚時(shí),“單變雙,雙變單,破兩頭,移中間,添上括號(hào),n寫后面”。 如 。 (3)分別含有一個(gè)雙鍵的兩種單體聚合時(shí),“雙鍵打開,中間相連,添上括,考點(diǎn)二單體與高聚物的互推規(guī)律,號(hào),n寫后面”。 如 。 2.由高聚物推導(dǎo)單體的方法 (1)加聚產(chǎn)物單體的判斷方法 1)凡鏈節(jié)的主鏈只有兩個(gè)碳原子
19、(無其他原子)的聚合物,其合成單體必為一種,將兩個(gè)半鍵閉合即可。 如的單體為。 2)凡鏈節(jié)主鏈有四個(gè)碳原子(無其他原子)且鏈節(jié)無雙鍵的聚合物,其單,體必為兩種,在中央畫線斷開,然后半鍵閉合即可。 如的單體為CH2CH2和 。 3)凡鏈節(jié)主鏈上只有碳原子,并存在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的高聚物,按規(guī)律“凡雙鍵,四個(gè)碳;無雙鍵,兩個(gè)碳”畫線斷開。 如的單體是 和。 (2)縮聚產(chǎn)物單體的判斷方法,1)酯類高聚物中含有“”,它的單體有兩種,從 中間斷開,恢復(fù)為,恢復(fù)為。 如的單體為 和。 2)酰胺類高聚物中含有“”,它的單體有兩種,將CN鍵斷 開,在亞氨基氮原子上加氫,在羰基碳原子上加羥基即得高聚物的單體。,如
20、H的單體是 和。 結(jié)構(gòu)為的高聚物,其合成單體必為一種,將括號(hào)和 聚合度去掉即得高聚物的單體。 如的單體為。 3)酚醛樹脂是由酚類和醛類縮聚而成的,鏈節(jié)中有酚羥基的結(jié)構(gòu)。,如的單體是和HCHO。,典例2下圖是一種線型高分子的一部分: 由此分析,這種高分子化合物的單體至少有種,它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。,答案5、HOOCCOOH、、 、HOOCCH2COOH 解析從中的CO處斷開,再加上相應(yīng)的原子或原子團(tuán)即 可得到單體:HOCH2CH2OH、HOOCCOOH、 、、HOOCCH2 COOH。,方法指導(dǎo) 找單體時(shí),一定要先判斷高聚物是加聚產(chǎn)物還是縮聚產(chǎn)物,然后運(yùn)用逆向思維反推單體,找準(zhǔn)分離處,聚合時(shí)的結(jié)合點(diǎn)
21、必為分離處。,2-1下列關(guān)于合成材料的說法中,不正確的是() A.塑料、合成纖維和合成橡膠都屬于合成材料 B.聚氯乙烯可制成薄膜、軟管等,其單體是CH2CHCl C.合成酚醛樹脂的單體是苯酚和甲醇 D.合成順丁橡膠()的單體是,C,答案CA項(xiàng),塑料、合成纖維和合成橡膠是三大合成材料;B項(xiàng),聚氯乙烯的單體是氯乙烯,聚氯乙烯可以制薄膜、軟管等;C項(xiàng),合成該酚醛樹脂的單體是苯酚和甲醛;D項(xiàng),合成順丁橡膠的單體是。,2-2下列工業(yè)生產(chǎn)過程中,應(yīng)用縮聚反應(yīng)制取高聚物的是() A.由單體制高聚物CH2CH2 B.由單體與制高聚物 C.由單體制高聚物 D.由單體與制高聚物,D,答案DA、B、C中均發(fā)生加聚反應(yīng);D中發(fā)生了縮聚反應(yīng)。,
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