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1、第二節(jié) 熔體的性質,一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關系、粘度與組成的關系 二、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關系、表面張力與組成的關系,一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。 當液體流動時： FS dv/dx （31） 式中F兩層液體間的內摩擦力； S兩層液體間的接觸面積； dv/dx垂直流動方向的速度梯度； 比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即
2、=1/。,影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學組成。 硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。 在硅酸鹽熔體結構中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網絡，使得質點之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。,粘度的測定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測定 1071015 Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。 10107 Pas：轉筒法。利用細鉑絲懸掛的轉筒浸在熔體內轉動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉角的大小確定粘度。
3、 100.51.3105 Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。 小于102 Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。,1粘度一溫度關系 （1） 弗侖格爾公式 A1u/kT 1/A2u/kT lnAB/T （32） 式中 u質點粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫標；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關的常數(shù)。,這個公式假定粘滯活化能只是和溫度無關的常數(shù)，所以只能應用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內以上公式不適用。如圖33是鈉
4、鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關系。,圖33 鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是與熔體組成有關的常數(shù)。,適用于整個溫度范圍,自由體積模型對該公式的說明,3） 特征溫度,圖34 某些熔體的粘度溫度曲線,a.應變點: 粘度相當于 1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應力。 b.退火點（Tg）: 粘度相當于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，也稱為玻璃轉變溫度。,c.變形點:粘度相當于10101010.
5、5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。 d.軟化點:粘度相當于4.5106Pas的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。,e.操作點 : 粘度相當于104Pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.成形溫度范圍: 粘度相當于103107Pas的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范圍。 g.熔化溫度:粘度相當于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度組成關系（1） O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取
6、決于硅氧四面體網絡的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表34。,表34 熔體中O/Si比值與結構及粘度的關系,(2)一價堿金屬氧化物,通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖35) 。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結構單位，因而使活化能減低、粘度變小。,R2O 的作用,,解聚,微聚,,一次極化,Si 4+ O-R Si-O+ R+,,二次極化,-O-Si-O+ R+ -O-Si ++O- + R+ Si O鍵斷裂,,R+連接硅氧四面
7、體中的非橋氧,（主要）,（次要）,,,,圖35 網絡改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,,圖36 Na2OSi2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能u的影響,Na2O(mol%),圖37 簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對粘度的影響,,在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R對粘度的影響與本身含量有關(圖3-7) 1)當2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。
8、 這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網絡以外，在網絡中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)當熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的SiO4形式，同時熔體中有大量2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，2O對粘度影響的次序是Li+
9、勢Z/r較+的大，能奪取硅氧負離子團中的2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。 綜合這兩個相反效應，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序為Ba2+
10、1，結構中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網絡，將斷開的網絡重新連接起來，結構趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當Na2O/ B2O3 約為1時(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最多，粘度達到最高點；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。,圖39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560時的粘度變化,（6）混合堿效應,熔體中同時引入一種以上的2O或 RO時，粘度比等量的一種2或RO高，稱為“混合堿效應”，這可能和離子的半徑
11、、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。,（7）離子極化的影響,離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結構的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結構的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，當1012Pas時溫度是 8電子結構 T() 18電子結構 T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物
12、,CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半徑與O2的相近，較容易發(fā)生取代，但F只有一價，將原來網絡破壞后難以形成新網絡，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。,二、表面張力,(一)表面張力的概念 1、表面張力的幾種定義方式 比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2，簡化后其因次為N/m。表面張力，以表示，單位是N/m。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。 2、表面張力的方向
13、 3、表面張力的實質4、硅酸鹽熔體表面張力的特點,水的表面張力約為7010-3N/m左右，熔融鹽類為100N/m左右，硅酸鹽熔體的表面張力通常波動在(220380)10-3N/m范圍內。硅酸鹽熔體與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近，隨組成與溫度而變化。見表35。,表35 熔體的表面張力（103 N/m）,,(二)表面張力與溫度的關系,一般規(guī)律：T 溫度升高，質點熱運動增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低? 在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關系，即： 0（1bT） （35）式中 b與成分有關的經驗常數(shù)； 0 一定條件下開始的表面張力值； T溫度
14、變動值。,,,圖310 鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關系,,0（1bT） 適應于不締和與解離的液體 對硅酸鹽熔體，僅在高溫或低溫適合,溫度反常現(xiàn)象,對PbOSiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關。,,T,,,對硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負逐漸接近零值，當堿含量再減少時d/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時，熔體中各組分的活動能力增強，擾亂了熔體表面BO3平面基團的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.04103Nm。,（三）
15、表面張力與組成的關系,結構類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f來，熔體內部質點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。,引入作用力矩，來衡量硅酸鹽熔體表面張力的大小。 作用力矩：e/re是復合陰離子團所帶的電荷 r是復合陰離子團的半徑 作用力矩e/r值變小，復合絡陰陰離子團相互間作用力愈小，這些復合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。,O/Si比,一般說O/Si愈小，熔體中復合陰離子團愈大，e/r值變小，相互間作用力愈小，因此這些復合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 堿金屬離子（圖311
16、） 加入堿金屬氧化物，由于一價金屬陽離子以斷網為主，它的加入能使復合陰離子團離解，由于復合陽離子團的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。 分別加入等量的堿金屬氧化物，表面張力改變規(guī)律如下： L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,圖312 300時R2OSiO2系統(tǒng) 玻璃與成分的關系表面張力,圖311 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體 成分對表面張力的影響,,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,表面活性差的組分（CaO、Li2O等）的加入，增加表面張力； 解釋： 具有一定表面活
17、性組分的加入（K2O、B2O3、P2O5、PbO、） 降低表面張力 解釋：表面活性物質聚集于表面，使表面張力降低 為什么降低表面張力 為什么出現(xiàn)表面張力的溫度反?，F(xiàn)象 溶解性差而表面活性強的組分（Cr2O、V2O、MoO3、WO3）的影響， 加入少量明顯降低表面張力 解釋：陽離子的離子勢大，起聚集作用，使陰離子團尺寸變大， 導致作用力矩降低，故表面張力降低。 舉例，如在鋁硅酸鹽熔體中（達因/厘米） 加入33%的K2O，317212 加入7%的V2O，317199,通過表面活性分析組成對表面張力的影響,,K+極化率較大,,層狀結構,Pb+極化率大,,,P5+聚集作用
18、,（四）氣體介質對表面張力的影響,非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對熔體的表面張力基本上不影響； 極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質的極性愈強，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時（如 550左右），此現(xiàn)象較明顯。當溫度升高時，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時減小，在溫度超過850或更高時，此現(xiàn)象將完全消失。,此外氣體介質的性質對熔體的表面張力有強烈影響。一般說，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20。這對于熔制棕色玻璃時色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達到表面而起到混合攪拌作用。,
【現(xiàn)代實驗力學課件】4.2熔體的性質
