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1、高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí),第一章 緒論 第三章 自由基聚合 第四章 共聚合反應(yīng) 第五章 聚合方法 第六章 離子聚合 第七章 配位聚合 第二章 逐步聚合 第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng),第一章 緒論,一、幾個(gè)基本概念： 二、聚合物的命名 三、聚合物制備反應(yīng)類型 、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 、按聚合機(jī)理分類 四、聚合物的分子量和分子量分布 五、高分子的結(jié)構(gòu),第一章 緒論,一、幾個(gè)基本概念： 單體:進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。 結(jié)構(gòu)單元, 重復(fù)單元,幾個(gè)基本概念,聚合物: 高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達(dá)104--107，甚至更高。 結(jié)
2、構(gòu)單元：?jiǎn)误w在大分子鏈中形成的單元 重復(fù)單元(repeating unit)：大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、最小基本單元 （分子式中括號(hào)內(nèi)的部分）。,尼龍66：結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元，無(wú)單體單元,聚氯乙烯：重復(fù)單元=結(jié)構(gòu)單元=單體單元,結(jié)構(gòu)單元,幾個(gè)基本概念：,聚合度 DP, Xn ; n 加聚物 DP = n 縮聚物 DP = n ; Xn = 2n =2 DP 均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 ),二、聚合物的命名,1、根據(jù)來(lái)源或制法命名 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名 3、根據(jù)商品來(lái)源命名 4、IUPAC系統(tǒng)命名,1 根據(jù)單體來(lái)源或制法命名,很多聚合物的名稱是由單
3、體或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字而來(lái)，例如,,,聚乙烯、,聚氯乙烯、,己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,2 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名,“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯：,,3 根據(jù)商品命名,有機(jī)化合物的命名很復(fù)雜，聚合物就更復(fù)雜了。 在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤?xí)慣用簡(jiǎn)單明了的 稱呼，并能與應(yīng)用聯(lián)系在一起。 例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-----有機(jī)玻璃， 尼龍-66 己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物， 學(xué)名聚己二酰己二胺。 尼龍-6是己內(nèi)酰胺或-氨基已酸的產(chǎn)物， 學(xué)名
4、：聚己內(nèi)酰胺。 尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸,三、聚合反應(yīng)類型,、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 . 1、 加聚反應(yīng) 2. 縮聚反應(yīng) 3. 開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng) 、按聚合機(jī)理分類：連鎖聚合、逐步聚合,四、聚合物的分子量和分子量分布,數(shù)均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量,三種分子量可用通式表示：,,,四、聚合物的分子量和分子量布,分子量均一 分子量不均一 分子量分布指數(shù),,五、高分子的結(jié)構(gòu),第二章 自由基聚合,一、自由基聚合機(jī)理 二、引發(fā)反應(yīng) 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 五、阻聚,第二章 自由基聚合,一、 自由基聚合機(jī)理 1. 單體結(jié)構(gòu)對(duì)鏈?zhǔn)?/p>
5、聚合類型的選擇性 氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合 異丁烯只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合，和配位聚合等 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng),強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進(jìn)行陰離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合,一般的規(guī)律是 CH2CHY、CH2CY2型易于聚合； CHYCY2、CY2CY2型難于聚合。,不對(duì)稱的易，對(duì)稱的難， 取代少的易，取代多的難,2. 空間效應(yīng)Stereoscopic effect （取代基的數(shù)量、體積、位置）,3、聚合上限
6、溫度,----Mn + M ----Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - TS = H0 T (S0 + R ln Me ) = 0,,,4. 自由基聚合各基元反應(yīng) 1). 鏈引發(fā)反應(yīng) 2). 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 3). 鏈終止反應(yīng) 4). 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),自由基聚合各基元反應(yīng),1).鏈引發(fā)反應(yīng) 2).鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 3).鏈終止反應(yīng) 4).鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng), 自由基聚合反應(yīng)的特征,1) 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 2) 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 3）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間
7、和轉(zhuǎn)化率一般關(guān) 系不大。,二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng),偶氮二異丁腈（AIBN）,過(guò)氧化二苯甲酰,氧化還原引發(fā)體系 140降低到50KJ/mol,二、引發(fā)反應(yīng),1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應(yīng) AIBN, BPO, 無(wú)機(jī),氧化還原體系,2、引發(fā)效率,籠蔽效應(yīng)初基自由基自終止反應(yīng) 誘導(dǎo)分解引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3、其他引發(fā)反應(yīng) 熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā),三、自由基聚合速率方程,1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個(gè)基本假定 2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應(yīng)和速率公式: I 2R RM + nM RMnM RMm + RMl 高分子,,,,自由基聚合速率方程,基元反應(yīng)速率 等活性原理 聚合度很大假定 穩(wěn)態(tài)假定
8、,p,溫度對(duì)聚合速率的影響,分解活化能 Ed 約為 125kJ/mol， 增長(zhǎng)活化能 EP 約為 29KJ/mol， 鏈終止活化能 Et 約為 17kJ/mol， 則總的聚合反應(yīng)活化能 E 約為 83kJ/mol,隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，E 值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著,3.自動(dòng)加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應(yīng),不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（15-20）后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應(yīng) 體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯，
9、氯乙烯,四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),1、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的分子量 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)----定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù) 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： （偶合）,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：分子量,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： （岐化） 溫度對(duì)聚合 度的影響,2、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)分子量的影響,RMn + XY RMnX + Y,,單體鏈轉(zhuǎn)移氯乙烯, I 控制 Rp 溫度 控制 向溶劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑,向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移,,3、阻聚劑和阻聚作用,阻聚和緩聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用 氧的作用 鐵鹽的阻聚作用,第三章 共聚合反應(yīng),一、共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型
10、 二、共聚物的組成方程 1、微分組成方程 2、競(jìng)聚率的意義 3、共聚反應(yīng)類型 4、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 三、共聚物分子鏈的序列分布 1、 反應(yīng)幾率 2、序列長(zhǎng)度生成幾率 3、平均鏈長(zhǎng) 四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 1、單體反應(yīng)活性比較 2、自由基的反應(yīng)活性比較 3、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響 4、Q-e 方程,共聚物的類型,無(wú)規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,一、共聚合反應(yīng)的意義,1. 實(shí)際意義：最重要的聚合物改性技術(shù) 2. 理論意義：獲得單體、活性種（自由 基、C+、C-）的反應(yīng)活性,二、共聚物的組成方程,1、微分組成方程,2、競(jìng)聚率的意義,競(jìng)聚率的定義；
11、r1 = k11 / k12 數(shù)值范圍和含義; r1 = 0; 0 < r1 < 1; r1 = 1; 1 < r1 < 比較單體或自由基的反應(yīng)活性; 1 / r1 比較M2； k12 = k11 / r1 比較 M1,3、共聚反應(yīng)類型,a、理想共聚合: r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1 b、交替共聚合: r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0 c、無(wú)規(guī)共聚合: r1 1 , r2 1 e、 r1 1 , r2 < 1,4、轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響,問(wèn)題：如何控制共聚物組成?,結(jié)論：隨轉(zhuǎn)化率提高，共聚物組成在不斷變化，可得共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問(wèn)
12、題,四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性,1、單體反應(yīng)活性比較------競(jìng)聚率的倒數(shù),K12, k12, k12, 反映了不同自由基M1與同一M2反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性， 比較一系列M1的活性,2、自由基的反應(yīng)活性比較,同一自由基M1同另單體M2反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與自身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)之比值， 比較一系列M2的活性,3、單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響,1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對(duì)單體和自由基活性的影響效應(yīng)恰相反； 2.取代基對(duì)單體和自由基活性的影響程度不同:對(duì)自由基活性的影響 對(duì)單體活性的影響 a、共軛效應(yīng): 單體活性大，自由基活性小 b 、極性效應(yīng): 極性相差越大，交替共聚傾向
13、越大 c 、位阻效應(yīng): 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān),4、 Q-e 方程 Alfrey Price,預(yù)測(cè)共聚反應(yīng)活性 a. Q 越高，單體活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚,將反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái),第四章、聚合方法----四種方法,本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合,單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合,將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合,單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成,單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水
14、和分散劑四組分組成,單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合,將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合,單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成,1、四種方法的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn),2、 乳液聚合,2.1 乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑 2.2 乳液聚合機(jī)理----鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止、 乳液聚合場(chǎng)所，聚合各階段的速率特征 2.3 乳液聚合動(dòng)力學(xué),RpkpN M 1032NA,第六章 離子聚合,一、陰離子型聚合 二、陽(yáng)離子型聚合 三、離子型聚合反應(yīng)的特征,一、陰離子型聚合,1、陰離子型適用單體 2、陰離子型引發(fā)劑 3、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)
15、理 4、陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （1）、有終止的 （2）、無(wú)終止的,,1 陰離子聚合適用的單體,能進(jìn)行陰離子型聚合的典型單體: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 （1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體，使雙鍵電子云密度減少，適合負(fù)離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 （2）共軛的非極性單體,2 陰離子聚合的常用引發(fā)劑,引發(fā)劑類型 分子式或例子 1.堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中 2.堿金屬絡(luò)合物引發(fā) 萘鈉引發(fā)劑 3.機(jī)金屬化合物 金屬烷基化合物 n-C4H9Li AlR3 金屬氨基化合物 格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基),,,,,,,3、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理,
16、鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止,4 陰離子聚合動(dòng)力學(xué),（1）聚合速率方程,(2) 平均聚合度,二、陽(yáng)離子型聚合 1、適合陽(yáng)離子型聚合的單體 2、陽(yáng)離子型聚合引發(fā)劑 3、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 4、陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)速率公式，聚合度公式,1 陽(yáng)離子聚合的單體丁基橡膠,具有推電子取代基的烯類單體適合陽(yáng)離子型聚合 異丁烯（1） 乙烯基醚（2） 共軛烯烴 苯乙烯（3） 1,3-丁二烯（4）,2 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑,一類是強(qiáng)質(zhì)子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等 一類是路易士酸: BF3 ,
17、 BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等,3 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),自發(fā)終止,（4）鏈終止反應(yīng),1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng)，例如,2. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng),4 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué),(1）聚合速率方程,（2）聚合度,M,三、離子型聚合反應(yīng)的特征 1 單體結(jié)構(gòu)對(duì)離子型聚合的影響 2 催化劑種類的影響：反離子影響 3 溶劑的影響 AB, AB, A//B, A + B 4、聚合溫度 5、鏈終止反應(yīng) 6、阻聚劑的種類,反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合 反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合 連鎖聚合 連鎖聚合,活性
18、中心,單體,X為弱吸電基 共軛烯烴,X為強(qiáng)吸電基 共軛烯烴,X為強(qiáng)供電基 共軛烯烴 （活性較?。?引發(fā)體系,過(guò)氧類、偶氮類 氧化還原體系 光、熱、輻照,親核試劑 堿金屬、有機(jī) 金屬化合物,親電試劑 Lewis酸 共引發(fā)劑,離子聚合,反應(yīng)類型 自由基聚合 陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合,水、溶劑的影響,可用水做溶劑 用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)，溶劑 的極性影響反應(yīng)速率,聚合溫度,5080,0 或室溫,鏈終止方式,雙基終止 鏈轉(zhuǎn)移終止,0 70100,難終止、難轉(zhuǎn)移 形成活性分子,向單體、反 離子、鏈轉(zhuǎn) 移劑終止,阻聚劑種類,氧、DPPH、 苯醌,極性物質(zhì)水、醇， 酸性物質(zhì)，CO2,極性物質(zhì)水、醇
19、堿性物質(zhì)，苯醌,聚合機(jī)理,聚合速率,分子量,基本概念：配位聚合,絡(luò)合聚合、定向聚合, 等規(guī)度等,配位聚合的催化劑體系,第七章 配位聚合,聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象：光學(xué)異構(gòu)； 幾何異構(gòu),圖 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu),1、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu),順式1,4-聚合物,反式1,4-聚合物,立體異構(gòu)現(xiàn)象 b、幾何異構(gòu),2、Ziegler-Natta 定向聚合反應(yīng),（1）、Ziegler-Natta催化劑 a、主催化劑 b、助催化劑 c、第三組分 d、高效載體 （2）、定向聚合機(jī)理 a、 雙金屬機(jī)理 b、單金屬機(jī)
20、理,(1) Ziegler一Natta催化劑的組成,主催化劑----是由周期表中第副族到第副族的過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的化合物。 助催化劑----為第到第主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。 第三組分----具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物， 高效催化劑載體,,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物,,活性中心,-絡(luò)合物,,,,缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),（2）雙金屬機(jī)理,,極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物,,,六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài),,,,鏈增長(zhǎng),,,
21、單金屬機(jī)理：,活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）,在晶粒的邊、棱上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體,,AlR3,,,活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng),,,,,,,鏈增長(zhǎng),kp,配位,加成插入,移位,第二章 逐步聚合反應(yīng),一.引言,基本原理: 官能團(tuán)等活性原則 例如： 聚酯：COOH OH OCO H2O 聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 線型縮聚 體型縮聚,二 線型縮聚動(dòng)力學(xué),聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應(yīng)，為獲得,不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系 三級(jí)反應(yīng) 若使用外加
22、酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系 二級(jí)反應(yīng),高的產(chǎn)物，通過(guò)不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可 逆體系: 常用酸作催化劑 ，其速率式:,1 自催化體系,通式 R =,羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑,設(shè)開(kāi)始時(shí)C=COOH=OH,記C0為 t=0 的羧基或羥基濃度 (C為 t 時(shí)刻的),C = C0(1-P); Xn= C0 / C,積分,2 外加酸催化體系,通式,外加強(qiáng)酸催化劑,H+不變,,二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得,1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1,三、逐
23、步聚合反應(yīng)平衡,1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系,2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系,--COOH + ---OH K ---OCO-- + H2O (1). 封閉體系: (2). 開(kāi)放體系:,,,等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量,1. 催化體系對(duì) 的影響 自催化體系： 外催化體系： Xn = 2. 反應(yīng)程度對(duì) 的影響 3. 平衡特征對(duì) 的影響 封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系： Xn = C01/2,,,,,非等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量,1 分子量的控制，原料單體非等當(dāng)量比, 過(guò)量單體,結(jié)構(gòu)單元總數(shù),2、單官能團(tuán)封端劑,Na = Nb,四、體型縮聚
24、反應(yīng),能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng) 首要條件: 必須有官能度大于2的 單體參加 ( f = 3，4) 不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好 不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物 工藝上: 根據(jù)反應(yīng)程度 P 的不同 將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段 甲階（A）：P < PC 得線型或支化分子，可溶可熔 乙階：P PC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔 丙階：P PC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔,體型縮聚反應(yīng)計(jì)算,平均官能度 1、凝膠點(diǎn)計(jì)算 a、Carother 方程 等當(dāng)量:,聚合度,Carother 方程，不等當(dāng)量,連鎖與逐步聚合的比較,第六章 聚合物的
25、反應(yīng),一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應(yīng) 聚合度不變化 二、聚合物變大的化學(xué)反應(yīng) 三、聚合物的降解反應(yīng) 聚合度降低反應(yīng),一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應(yīng) 聚合度不變化,1、纖維素的轉(zhuǎn)化反應(yīng) ---粘膠纖維，酯化反應(yīng) 2、聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 3、離子交換樹(shù)脂的形成反應(yīng),1 生成纖維素衍生物的反應(yīng),2 聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng),乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解來(lái)制?。?聚乙烯醇與醛類反應(yīng)，生成聚乙烯醇縮醛:,3 離子交換樹(shù)脂的形成反應(yīng),二乙 烯基 苯交 聯(lián),磺化,氯甲基化,重要的功能 高分子材料,二、聚合物變大的化學(xué)反應(yīng),1、交聯(lián)反應(yīng) 2、接枝反應(yīng) 3、嵌段反應(yīng) 4、擴(kuò)鏈
26、反應(yīng),1 交聯(lián)反應(yīng),醇酸樹(shù)脂；氨基及酚醛樹(shù)脂 橡膠硫化；聚烯烴的交聯(lián) 不飽和聚酯；,2 接枝反應(yīng),接枝也是聚合物改性的重要手段之一 三種方法制備接枝共聚物 聚合法：使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點(diǎn)上聚合，形成支鏈的方法 偶聯(lián)法：利用主鏈大分子的側(cè)基與帶端基官能團(tuán)聚合物反應(yīng)的方法。 大單體法: 與其他單體一起共聚,3 嵌段反應(yīng),利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。 利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來(lái)合成 通過(guò)縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來(lái)合成 特殊引發(fā)劑法 力化學(xué)法,三、聚合物的降解反應(yīng) 聚合度降低反應(yīng),1、熱降解反應(yīng) 1.1 解聚反應(yīng) 1.2 無(wú)規(guī)降解反應(yīng) 1.3 取代基清除反應(yīng) 3、機(jī)械降解反應(yīng) 4、水解、生化降解反應(yīng) 5、氧化降解反應(yīng) 6、光降解反應(yīng),1 熱降解反應(yīng),聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱降解，其中包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。 1.1 解聚反應(yīng),1 熱降解反應(yīng),1.2 無(wú)規(guī)降解反應(yīng)---聚合物受熱時(shí)主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很低，這類熱解反應(yīng)即為無(wú)規(guī)斷鏈。,1 熱降解反應(yīng),1.3 取代基清除反應(yīng)----PVC在100-120下即開(kāi)始脫HCl，在200下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180-200）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象?？偡磻?yīng)可簡(jiǎn)示如下：,
高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí).ppt
