【現(xiàn)代實(shí)驗力學(xué)課件】3.6非化學(xué)計量化合物

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1、2.6 非化學(xué)計量化合物 實(shí)際的化合物中 ， 有一些化合物不符合定比定律 ， 負(fù)離 子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系 ， 這些 化合物稱為非化學(xué)計量化合物 。 非化學(xué)計量化合物的特點(diǎn) ： 1） 非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì) 、 壓力有 關(guān)； 2） 可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體； 3） 缺陷濃度與溫度有關(guān) ， 這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出； 4）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類 ：一是 摻雜半導(dǎo)體 ，如 Si、 Ge中 摻雜 B、 P， Si中摻 P為 n型半導(dǎo)體；二是 非化學(xué)計量化 合物半導(dǎo)體 ，又分為金屬離子過剩（ n型）（包括負(fù)離 子缺位和

2、間隙正離子）和負(fù)離子過剩（ p型）（正離子 缺位和間隙負(fù)離子） 一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩 Ti02、 ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫 為 TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧， 晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了 氧空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OTiOTi O2 1V22T iO2T i e 2O O O 2 1V2eO 2OTiOTi O213 O oV2 T i 4O2 T i OOTi22 2OV2T i O21-2T i O 又 TiTi+e= TiTi 等價于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時， e=2 ： 1） TiO2的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原

3、氣氛中才能 形成 TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得到灰 黑色的 TiO2-x，而不是金黃色的 TiO2。 2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低 。 3）若 PO2不變，則 22/1. 2 o oo O ePVK 6 1 2 OO PV OV OV 6/1 2 3/1 3/1 4 2 OP Ke e x p RTGKe 6 1 2 OPe 電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù) 規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫 度的關(guān)系。 圖 2.22 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（ I） 為什么 TiO2-x是一種 n型半導(dǎo)體？ TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷 在氧空位上捕獲 兩個電子，成為 一種色心。色心 上的電子能吸收 一

4、定波長的光， 使氧化鈦從黃色 變成藍(lán)色直至灰 黑色。 色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有 x射線， 射線，中子或電子輻照，往 往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點(diǎn) 缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電 荷 (電子空穴 )就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具 有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光 譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某 種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉， 使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。 現(xiàn)象： 白色的 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。

5、 原因： 晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能 捕 獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出 一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。 色心： 這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽離子空位叫色中 心。 中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出 黑色；退火時色心消失，又恢復(fù)白色。 32OY 23YO 舉例 1）帶一個正電荷的陰離子空位 中心： 2）捕獲一個電子的陰離子空位 F色心： 3）捕獲兩個電子的陰離子空位 F色心： 4）捕獲一個空穴的陽離子空位 V1中心： 5）捕獲兩個空穴的陽離子空位 V2中心： XV xX eV )( )2(

6、 eV X xM hV )( )2( hV M 分類 二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 Zn1+xO和 Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金 屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中 性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的 周圍，這也是一種色心。例如 ZnO在鋅蒸汽中 加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的 緣故。 圖 2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（ II） e 缺陷反應(yīng)可以表示如下： 或 按質(zhì)量作用定律 間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為（此為一種模型） )(212 2. gOeZnZ nO i eZngZn i 2)( . Zn i P eZn K 2. 3/1. Z

7、ni PZn 6 1 2 OPe Z nOOgZn 221)( 2/1. Zni PZn 如果 Zn離子化程度不足，可以有 （此為另一種模型） 上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)： eZngZn i .)( 4 1 2 OPe 圖 2.24 在 650 下， ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 log -2.3 Log PO2 (mmHg) 實(shí)測 ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了 單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。 2 1 2 OZn Pp 三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖 2 25所示。

8、目 前只發(fā)現(xiàn) UO2+x，可以看作 U2O8在 UO2中的固 溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間 隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入 電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在 電場下會運(yùn)動。因此，這種材料是 P型半導(dǎo)體。 圖 2.25由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（ III） h h 對于 UO2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為： 等價于： 根據(jù)質(zhì)量作用定律 又 h =2Oi 由此可得： Oi PO21/6。 362 26283 UOOU UOOUOU 223 iOUUO OOUUO 2 2 1 2 iOhO 2/1 2 O i P hOK 隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度 增大，這種

9、類型的缺陷化合物是 P 型半導(dǎo)體。 四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩 Cu2O、 FeO屬于這種類型的缺陷 。 以 FeO為例 缺陷的生成反應(yīng)： 等價于： 從中可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性； 兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種 V一色心。 3232 FeOFeF e O VOFeOFe 2 322)(2 32 FeOFe F e O Fe VOhFegOFe 2 2)(2 1 FeVhOogO 根據(jù)質(zhì)量作用定律 OO 1 h =2VFe 由此可得： h PO21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電 導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 2/1 2 2 O FeO P VhO

10、K 圖 2.26由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（ IV） h 小結(jié)：四類非化學(xué)計量化合物之代表物 型（負(fù)離子缺位型）： 型（間隙正離子型）： 型（間隙負(fù)離子型）： 型（正離子缺位型）： 注 ： 對某種化合物來說，分類并不是固定的； 上述 非化學(xué)計量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做 圖 ，從斜率判斷該化合物的導(dǎo)電機(jī)制。 x1x1x1x2x2 K B r,N a C l,K C l,T iO,Z r O OCd,OZn x1x1 x2UO SCu,SPb,SFe,IK,BrK ,OTi,OCo,ONi,OFe,OCu x1x1x1x1x1 2x1x1x1x1x2 ln

11、 2OPln 小結(jié)： 非化學(xué)計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這 是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也 與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù) K與溫度的關(guān)系中反映出來。以 非化學(xué)計量的觀點(diǎn)來看問題，世界上所有的化合物，都是非 化學(xué)汁量的，只是非比學(xué)汁量的程度不同而已， 典型的非化學(xué)計量的二元化合物 類型 半導(dǎo)體 化合物 類型 半導(dǎo)體 化合物 I II III n n p K C l ， N aC l ， K B r ， Ti O 2 ， C eO 2 ， P b S Zn O ， C d O UO 2 IV P C u 2 O ， F eO ， N i O ， T h O 2 ， K B r ， KI ， P b S ， S n S ， C u I ， F eS ， C r S