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1、第 三 節(jié) 再 結(jié) 晶 和 晶 粒 長 大 在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長大，使坯體強度提高。所以在燒結(jié)進程中，高溫下還同時進行著兩個過程，再結(jié)晶和晶粒長大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個和燒結(jié)并行的高溫動力學過程是絕不對不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔分布)和強度等性質(zhì)。 一 、 初 次 再 結(jié) 晶 初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無機非金屬材料特別是些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會發(fā)生初次再結(jié)晶過程。另外，由于無機非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時也會出現(xiàn)初次再結(jié)
2、晶現(xiàn)象。初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長出新的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。 概念 圖19 在400受400g/mm2應(yīng)力作用的NaCl晶體，置于470再結(jié)晶的情況 時間(分)晶粒直徑(mm) 一般儲存在變形基質(zhì)中的能量約為0.51Calg的數(shù)量級，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動和晶粒長大所需的能量。推動力初次再結(jié)晶過程的推動力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。 初次再結(jié)晶也包括兩個步驟：成核和長大。晶粒長大通常需要一個誘導期，它相當于不穩(wěn)定的核胚長大成穩(wěn)定晶核所需要的時間。)exp(0 RTGNdtdN N )exp(0 RTEu
3、u u )( 0ttud 最終晶粒大小取決于成核和晶粒長大的相對速率。由于這兩者都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速變化。提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長大速率比成核速率增加的更快。 圖20 燒結(jié)溫度對AlN晶粒尺寸的影響 二 、 晶 粒 長 大 這一過程并不依賴于初次再結(jié)晶過程；晶粒長大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在燒結(jié)中、后期，細小晶粒逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加 小晶粒生長為大晶粒使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1m變化到lcm，相應(yīng)的能量變化為0
4、.1-5Cal/g。 推動力晶粒長大的推動力是晶界過剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動的驅(qū)動力。 圖21 晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖 GG (a) (b)位置自由焓兩個晶粒 晶粒長大動力學)11( 21 rrP TSPVG 溫度不變時 )11( 21 rrVPVG exp RTGNhRTnf sBA exp RT GGNhRTnf sAB 晶界移動速度u )exp(1)exp()( RTGRTGNhRTnfffu sABBA RTG RTGRTG ）（exp1 )11)(exp( 21 rrRTGNhVnu s 晶粒長大速率隨溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加且晶界移動速率與晶界曲率有
5、關(guān)。溫度愈高，曲率半徑愈小，晶界向曲率中心移動的速率亦愈快。 圖22 Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的SEM 照片 圖23 燒結(jié)后期晶粒長大示意圖 5 3 4 10 6 對任意一個晶粒，每條邊的曲率半徑與晶粒直徑D成比例，所以由晶界過剩自由焓引起的晶界移動速度和相應(yīng)的晶粒長大速度與晶粒尺寸成反比 DkdrdDu ktDD 202燒結(jié)后期DD0 ktD 2最終晶粒平均尺寸與第二相物質(zhì)阻礙作用間的平衡關(guān)系 實驗結(jié)果斜率較理論預(yù)測結(jié)果小 VdVfDc 34 晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況：1晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。2晶界具有
6、一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。3晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶昂界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。這時將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。 三 、 二 次 再 結(jié) 晶二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長大的。概念簡言之，當坯體中有少數(shù)大晶粒存在時，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長。 推動力推動力仍然是晶界過剩界面能。 二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進人晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速
7、率降低甚至停止。因為小氣孔中氣體的壓力大，它可能遷移擴散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長大而變大。 圖24 由于晶粒長大使氣孔擴大示意圖 圖25 BeO在2000下經(jīng)2.5小時二次再結(jié)晶后的相對晶粒長大 最終和初始晶粒大小之比初始粒子尺寸（m） 產(chǎn)生原因造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等 二次再結(jié)晶出現(xiàn)后對材料性能的影響：由于個別晶粒異常長大使氣孔不能排除，坯體不再致密，加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時坯體易膨脹而開裂，使燒結(jié)體的機械、電學性能下降。工藝上的措施：工藝上常采用引入適當?shù)奶砑觿?，以減緩晶界的移動速度，使氣孔及時沿晶界排除，從而防止或延緩二次再結(jié)晶的發(fā)生。 但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開發(fā)中常利用二次再結(jié)過程來生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2019的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁磷疇取向一致，從而得到高磁導率的硬磁材料。
【現(xiàn)代實驗力學課件】10.4再結(jié)晶和晶粒長大(新)
