高分子化學期末復習課件

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1、高 分 子 化 學 期 末 復 習 1 高 分 子 化 學期 末 復 習 二 O一 O 高 分 子 化 學 期 末 復 習 2 高 分 子 化 學 期 末 復 習 3 熱 力 學 分 析 研 究 化 學 反 應 的 方 向 和 程 度 及 外 界 條 件 的 影 響單體聚合能力與反應程度 分 析 依 據(jù) ： 熱 力 學 第 二 定 律 (Gibbs方 程 ) G = H - T S = E + P V - T S 各 種 聚 合 機 理 常 用 單 體 ： 連 鎖 聚 合 ： 具 有 重 鍵 結(jié) 構(gòu) 如 ： 烯 類 、 炔 類 、 醛 等 逐 步 聚 合 ： 具 有 兩 個 （ 或 以 上 ）

2、 可 相 互 反 應 官 能 團 如 ： 羧 酸 及 衍 生 物 、 醇 、 酚 、 胺 等 開 環(huán) 聚 合 ： 具 有 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 如 ： 雜 環(huán) 化 合 物 、 環(huán) 烷 （ 烯 ） 烴 等應 用應 用 G 0 發(fā) 生 聚 合 反 應 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 4 （ 1） 聚 合 熱 （ H E + P V ） 內(nèi) 能 變 化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由 鍵 能 所 貢 獻 的 內(nèi) 能 ER -由 極 性 效 應 所 貢 獻 的 內(nèi) 能

3、E s - 由 空 間 張 力 或 位 阻 效 應 所 貢 獻 的 內(nèi) 能 E- 其 它 因 素 引 起 的 內(nèi) 能 變 化 G = H - T S = E + P V - T S 乙 烯 CH 2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E-E= 2 (-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 （ 實 測 值 H= 95 kJ.mol-1）應 用 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 5 單 體 取 代 基 結(jié) 構(gòu) 對 內(nèi) 能 及 反 應 熱 的 影 響 ： 共 軛 效 應 增 強 ， 聚 合 反 應 熱 | H| 位 阻 效 應 增 強 ， 聚

4、 合 反 應 熱 | H| 強 電 負 性 取 代 基 的 存 在 ， 聚 合 反 應 熱 | H| 增 強 氫 鍵 與 溶 劑 化 作 用 ， 聚 合 反 應 熱 | H| 需 具 體 綜 合 分 析 ER+ Es+ E 各 項 的 影 響 E = Ef+ ER+ ES+ E = 雙 鍵 鍵 能 取 代 基 結(jié) 構(gòu) 對 內(nèi) 能 的 影 響 G = H - T S = E + P V - T S單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 6 P（ 壓 力 ） 影 響 ： 壓 力 增 大 ， 有 利 于 聚 合 進 行 V（ 體 積 ） 影 響 ： 一 般 聚 合 反 應 為 體

5、 積 收 縮 反 應 總 體 看 ， 烯 類 單 體 H E + P V一 項 利 于 聚 合 反 應材 0803（ 2） 聚 合 熵 S = -100 -125 J/mol 總 體 看 ， 烯 類 單 體 S一 項 不 利 于 聚 合 反 應（ 3） 聚 合 溫 度 總 體 看 ， 上 兩 項 確 定 后 聚 合 反 應 溫 度 成 為 一 項 關(guān) 鍵 因 素 G = H - T S = E + P V - T S單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 7 反 應 處 于 平 衡 態(tài) G = 0 eo oc MRTS HT ln 聚 合 上 限 溫 度 ：應 用 )(1

6、00 STHRMLn ce 單 體 平 衡 濃 度 ：應 用 發(fā) 生 解 聚 反 應 G 0應 用 降 解 ： 解 聚 、 無 規(guī) 斷 鏈 、 小 分 子 脫 除 平 衡 逐 步 聚 合 的 控 制 ：1、 增 加 反 應 物 的 分 壓 或 濃 度 / 減 少 產(chǎn) 物 的 分 壓 或 濃 度 反 應 向 正 向 進 行 ；2、 增 加 總 壓 力 ， 反 應 向 生 成 氣 體 少 的 方 向 進 行 ；3、 升 高 溫 度 ， 反 應 向 吸 熱 方 向 進 行 。應 用 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 8 誘 導 效 應 共 軛 效 應 電 子 效 應 極 化

7、 效 應 場 效 應 電 子 自 旋 離 域 效 應 內(nèi) 因 （ 單 體 化 學 結(jié) 構(gòu) ） 基 團 斥 力 立 體 效 應 鍵 角 張 力影 響 因 素 扭 轉(zhuǎn) 形 變 疏 水 效 應 （ 生 物 、 藥 物 ） 外 因 ： 催 化 劑 、 溶 劑 、 溫 度 、 壓 力 、 聚 合 方 法 等動 力 學 分 析 研 究 化 學 反 應 的 歷 程 和 途 徑單體聚合歷程應 用 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 9 取 代 基 的 誘 導 效 應 CH3 |CH2=C | CH3推 電 子 基 團 陽 離 子 （ 共 ） 聚 合CH2=CH | CN吸 電 子 基

8、團 陰 離 子 （ 共 ） 聚 合取 代 基 的 共 軛 和 超 共 軛 作 用CH 2=CH-CH=CH2 H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3弱 誘 導 效 應 自 由 基 （ 共 ） 聚 合可 三 種 機 理 電子效應 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 10 立體效應 單 取 代 利 于 聚 合雙 取 代 1,1 - 二 取 代1,2 - 二 取 代 作 用 疊 加 ,利 于 聚 合聚 合 困 難三 、 四 取 代 除 少 數(shù) （ 如 F代 ） ， 一 般 很 困 難取 代 基大 小多 少位 置取 代 基 X： 陽 離 子 （ 共 ） 聚 合 N

9、O 2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自 由 基 （ 共 ） 聚 合 陰 離 子 （ 共 ） 聚 合應 用 均 （ 共 ） 聚 合 ： 鏈 鎖 聚 合 反 應 歷 程 單 體 聚 合 能 力 量 變 到 質(zhì) 變 高 分 子 化 學 期 末 復 習 11 A、 r1=1， r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r2 1 （ r1 1或 r2 1）D、 r1r2 1 （ r1 1， r2 1）E、 r1=0， r2=0F、 r1 1， r2 1 理 想 恒 比 共 聚理 想 共 聚非 理 想 共 聚有 恒 比 點 的 非 理 想 共 聚

10、交 替 共 聚“ 嵌 段 ” 共 聚共 聚 能 力 及 共 聚 行 為應 用A、 Q、 e 值 相 近B、 Q 值 相 差 大C、 e 值 相 差 大 趨 于 理 想 共 聚難 于 共 聚交 替 共 聚 傾 向 大離 子 共 聚 合 分 析 、 判 斷 標 準 ： 同 自 由 基 共 聚 、 pKa（ 陰 ）自 由 基 共 聚 合 分 析 、 判 斷 標 準 ： r值 、 1/r1、 k12 、 Q、 e 值 共 軛 效 應 、 極 性 效 應 、 位 阻 效 應 其 它 ： P、 T、 S、 聚 合 方 法 P213單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 12應 用 活

11、性 化 逐 步 聚 合應 用 環(huán) 狀 單 體 聚 合 能 力 判 斷 逐 步 聚 合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧 酸 衍 生 物 ： X活 性 ： 酰 氯 酐 酸 酯 R活 性 ： 羰 基 或 位 上 有 O、 S、 N等 雜 原 子 取 代 時 ， 活 性 上 升親 核 試 劑 ： 硅 烷 化 后 活 性 上 升開 環(huán) 聚 合熱 力 學 ： 小 環(huán) 推 動 力 主 要 是 環(huán) 張 力 ， 大 環(huán) 推 動 力 主 要 是 熵 變動 力 學 ： 雜 環(huán) 化 合 物 比 環(huán) 烷 烴 易 開 環(huán) 聚 合 ， 主 要 在 碳 -雜 原 子 處 易 進 行 離 子 開 環(huán) 聚 合 單

12、 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學 期 末 復 習 13 大 分 子 的 化 學 反 應 聚 合 物 側(cè) 基 活 性 （ 相 似 轉(zhuǎn) 變 ） ：低 活 性 ： PE、 PP、 PS、 聚 酯 、 聚 酰 胺中 活 性 ： 環(huán) 氧 取 代 基 、 氯 甲 基 、 羰 基 、 胺 基高 活 性 ： 異 氰 酸 基 、 酰 氯 基 、 巰 基離 子 交 換 反 應 聚 合 物聚 合 物 主 鏈 活 性 結(jié) 構(gòu) （ 交 聯(lián) 、 降 解 ） ：雙 鍵 、 活 潑 亞 甲 基 氫 、 環(huán) 氧 取 代 基 、 氯 甲 基 、羰 基 、 胺 基 、 羥 基 、 單 體 聚 合 能 力 高 分 子 化 學

13、 期 末 復 習 14 高 分 子 化 學 期 末 復 習 15 以 電 子 理 論 的 觀 點 ， 化 學 反 應 的 分 類 是 基 于 反 應 時 鍵 破 裂或 形 成 的 方 式 。 有 機 化 學 可 分 為 均 裂 反 應 、 異 裂 反 應 和 分子 反 應 。反 應 過 程 中 ， 進 攻 試 劑 給 出 電 子 對 的 稱 為 親 電 試 劑 反 應 稱 為 親 核 反 應 （ 取 代 、 消 除 、 加 成 ）反 應 過 程 中 ， 進 攻 試 劑 不 給 出 電 子 對 的 稱 為 親 核 試 劑 反 應 稱 為 親 電 反 應 （ 取 代 、 消 除 、 加 成 ）反

14、應 過 程 中 ， 鍵 均 裂 ， 形 成 自 由 基 。 新 鍵 的 形 成 則 借 反 應 分 子 的 一 個 電 子 和 進 攻 自 由 基 的 一 個 電 子 形 成 。反 應 歷 程 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 16親 電 取 代 （ SE）親 核 取 代 （ SN） 取 代 反 應應 用 加 成 反 應親 電 加 成親 核 加 成自 由 基 加 成應 用 PVC取 代 基 脫 除消 除 反 應應 用 聚 加 成 、 氧 化 偶 聯(lián) 、 加 成 縮 合 、 分 解 縮 聚 其 它 的 反 應應 用 陽 離 子 聚 合陰 離 子 聚 合自 由 基 聚 合離 子

15、交 換 樹 脂縮 合 聚 合聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 17B CA E +B EC EB E +C熱 力 學 控 制 與 動 力 學 控 制 A生 成 B和 C的 反 應 ： E +C E +B C 易 生 成 EB EC B更 穩(wěn) 定如 果 為 不 可 逆 反 應 ：AB 和 AC 一 對 反 應 中產(chǎn) 物 以 C為 主 動 力 學 控 制如 果 為 可 逆 反 應 ：A B 和 A C 一 對 反 應 中產(chǎn) 物 以 B為 主 熱 力 學 控 制A B + C對 下 列 實 驗 現(xiàn) 象 進 行 解 釋（ 1） 對 BPO引 發(fā) MMA聚 合 產(chǎn) 物 的 端 基 結(jié)

16、構(gòu) 進 行 分 析 發(fā) 現(xiàn) 0 聚 合 產(chǎn) 物 60 端 基含 雙 鏈 結(jié) 構(gòu) ， 而 60 聚 合 有 85 的 端 基 含 雙 鏈 結(jié) 構(gòu) 。（ 2） 對 3-甲 基 -1-丁 烯 聚 合 產(chǎn) 物 進 行 分 析 發(fā) 現(xiàn) -100 聚 合 時 結(jié) 構(gòu) 單 元 與 單 體 結(jié) 構(gòu)僅 有 30 相 近 ， 而 -130 聚 合 則 結(jié) 構(gòu) 單 元 與 單 體 結(jié) 構(gòu) 完 全 不 一 樣 。應 用 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 18 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合基 本 概 念 基 元 反 應鏈 引 發(fā) 、 鏈 增 長鏈 轉(zhuǎn) 移

17、、 鏈 終 止 低 溫 聚 合異 構(gòu) 化 聚 合 活 性 聚 合計 量 聚 合 1、 聚 合 物 的 立體 異 構(gòu)2、 配 位 聚 合 與定 向 聚 合單 體 原 則 從 熱 力 學 、 動 力 學 對 單 體 的 聚 合 能 力 和 聚 合 類 型 進 行 分 析定 性分 析 弱 吸 電 子取 代 基 單 體共 軛 烯 烴 推 電 子 取 代 基單 體共 軛 烯 烴 吸 電 子 取 代 基單 體共 軛 烯 烴 -烯 烴共 軛 烯 烴實 例 VC、 VAc IB.烷 基 乙 烯 基 醚 St. Bd. Ip.AN、 MMA E、 P、Bd. Ip活 性 中 心 R C+B- C-A+ Mt+R

18、-離 子 對 A+B- AB A+B- A+/B- A+ + B-1、 溶 劑 、 溫 度 、 反 離 子 等 對 平 衡 移 動 的 影 響 ；2、 不 同 離 子 對 的 活 性 ， 對 反 應 速 率 、 結(jié) 構(gòu) 的 影響 （ 插 入 增 長 ） 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 19 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合引發(fā)劑催化劑 種 類分 子 式分 解反 應引 發(fā)反 應 熱 分 解 型偶 氮 類AIBN、 ABVN過 氧 類BPO、 K2S2O8氧 化 -還 原 型 質(zhì) 子 酸Lewis Acid Lewis Base堿 金

19、屬 （ 電 子直 接 轉(zhuǎn) 移 ）堿 金 屬 絡 合 物（ 電 子 間 接 轉(zhuǎn)移 ）有 機 金 屬 化 合物 （ 加 成 ）其 它 親 核 試 劑 Z-N Cat.兩 組 分 Cat.三 組 分 Cat.載 體 型 Cat.茂 金 屬 Cat.知 識 點 1、 溶 解 性2、 活 性 判 斷 （ Ed kd t1/2 I/Io）3、 引 發(fā) 效 率 f 誘 導 分 解 籠 蔽 效 應 主 引 發(fā) 劑 與共 引 發(fā) 劑引 發(fā) 劑 活 性 引 發(fā) 劑 的 選 擇引 發(fā) 劑 與 單 體的 匹 配烷 基 鋰 的 締 合現(xiàn) 象 典 型 Z Cat. N Cat. 的 組 成 、 相 態(tài) 、催 化 對 象

20、聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 20 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合機 理 鏈 引 發(fā) 形 成 初 級 自 由基形 成 單 體 自 由基 電 子 轉(zhuǎn) 移 類 形成 雙 活 性 中 心加 成 類 形 成 單活 性 中 心 配 位 活 性 中 心的 形 成 鏈 增 長 1、 聚 合 初 期 聚 合 速 率 方 程（ 微 分 式 、 積 分式 、 三 個 假 設(shè) 、應 用 范 圍 、 指 數(shù)變 化 的 討 論 ）2、 聚 合 中 期 自 動 加 速 效 應及 產(chǎn) 生 原 因 （ 凝 膠 效 應 與 沉淀 效 應 ）3、 聚 合 后 期勻

21、 速 聚 合 問 題 插 入 增 長異 構(gòu) 化 聚 合 插 入 增 長單 端 增 長雙 端 增 長動 力 學 方 程活 性 計 量 聚 合1.Ri Rp2.單 體 分 布 均 勻3.無 轉(zhuǎn) 移 和 終 止4.無 解 聚 反 應 配 位 并 插 入 增長丙 烯 配 位 聚 合機 理 ：單 金 屬 機 理雙 金 屬 機 理（ 用 于 解 釋 配 位聚 合 的 成 功 之 處與 不 足 之 處 ） 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 21 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合機理 鏈終止 種 類 雙 基 終 止 ： 偶 合 終 止 歧 化 終 止

22、St. MMA. VAc 與 外 來 試 劑與 反 離 子與 反 離 子 碎 片 與 外 來 試 劑高 活 性 單 體 的自 發(fā) 終 止活 性 聚 合 與 外 來 試 劑氫 調(diào)終 止 劑阻 聚 劑 氧 、 醌 、 酚 、DPPH等 水 、 醇 、 堿 等 水 、 醇 、 酸 、氧 等 水 、 醇 、 酸 、氧 等鏈 轉(zhuǎn) 移 鏈 轉(zhuǎn) 移 的 公 式動 力 學 鏈 長M： VC I： 偶 氮 類S： 分 子 量 調(diào)節(jié) 劑 硫 醇 P： LDPE(內(nèi) ) HIPS(間 ) 易 轉(zhuǎn) 移向 單 體 、 共 引發(fā) 劑 、 自 發(fā) 轉(zhuǎn)移 可 實 現(xiàn) 活 性 聚合 向 單 體 、 共 催化 劑 、 氫 調(diào)機

23、理 特 征 慢 引 發(fā) 、 快 增長 、 速 終 止 、有 轉(zhuǎn) 移 快 引 發(fā) 、 快 增長 、 易 轉(zhuǎn) 移 、難 終 止 慢 引 發(fā) 、 快 增長 、 可 無 終 止 、無 轉(zhuǎn) 移 配 位 -插 入 增 長可 形 成 立 構(gòu) 規(guī)整 結(jié) 構(gòu)單 、 雙 金 屬 模 型 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 22 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合控 制 反 應 速率 ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反 應 溫 度 單 體 濃 度 引 發(fā) 劑 濃 度 反 應 活 化 能 低(多 低 溫 反 應 )溶 劑 極 性 E = Ep 0 （

24、 較 小 ）溶 劑 極 性 溫 度 聚 合 度 E = Ep Et/2 Ed/2 0 分 子 量 調(diào) 節(jié) 劑反 應 溫 度 單 體 濃 度 引 發(fā) 劑 濃 度 低 溫 聚 合 （ 聚 合 度 ） 活 性 計 量 聚 合Xn = n M / M 氫 調(diào)立 構(gòu) 很 弱 ： 模 板 聚合 較 強 ： 插 入 增長 、 低 溫 聚 合溶 劑 極 性 較 強 ： 插 入 增長 、 低 溫 聚 合溶 劑 極 性 強 ： 配 位 -插 入增 長聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 23 自 由 基 聚 合 陽 離 子 聚 合 陰 離 子 聚 合 配 位 聚 合聚 合工 藝 常 用聚 合方 法

25、本 體 聚 合 、 溶 液 縮 聚懸 浮 聚 合 、 乳 液 聚 合 本 體 聚 合溶 液 縮 聚 本 體 聚 合溶 液 縮 聚 本 體 聚 合溶 液 縮 聚反 應溫 度 較 高熱 分 解 型 :50 100氧 化 -還 原 型 :0 50 低 溫 聚 合 100 較 低極 性 單 體 ： 78 非 極 性 單 體 :50 100 較 低EPR: 78PE PP: 50 100常 用溶 劑 無 離 子 水脂 肪 烴芳 香 烴 鹵 代 烴芳 香 烴 烷 烴環(huán) 烷 烴芳 香 烴 脂 肪 烴芳 香 烴 主 要 工 業(yè)品 種 LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAcE-SBR NB

26、R ABS IIR PIB SBS SIS IR S-SBR HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 24向 P轉(zhuǎn) 移終 止向 S轉(zhuǎn) 移終 止向 I轉(zhuǎn) 移終 止向 M轉(zhuǎn) 移終 止正 常雙 基終 止 M PCMSCMICCMRk2kD)2C(X1 PSIM2P2P tn 注 ： CM、 CI、 CS、 CP 鏈 轉(zhuǎn) 移 常 數(shù)=Rp/Ri 聚 合 反 應MIkfkkR 1/21/2tdPP 自由基聚合 高 分 子 化 學 期 末 復 習 25 122 2112121 MMr MMrMMMd Md 22221211 212111

27、2 frfffr fffrF 1221 11 rrMM 21 21 2 1 rr rF 恒 比 點 ： dM1/dM2= M1/M2 或 F1= f1 共聚組成常用控制共聚組成的方法應 用根 據(jù)競 聚 率物 料 比判 斷 通 過 控 制 單 體 配 比一 次 性 加 料理 想 恒 比 共 聚 、 交 替 共 聚有 恒 比 點 理 想 恒 比 共 聚（ 恒 比 點 處 ） 控 制 單 體 配 比 及 轉(zhuǎn) 化 率一 次 性 加 料有 恒 比 點 理 想 恒 比 共 聚（ 恒 比 點 附 近 ）競 聚 率 相 差 小 的 共 聚 - 補 加 消 耗 快 單 體 其 它 聚 合 反 應 高 分 子 化

28、 學 期 末 復 習 26 線 形 逐 步 聚 合 平 衡 線 性 逐 步 聚 合 相 對 分 子 質(zhì) 量 控 制 方 法 及 其 計 算 aAa + bBb（ 過 量 ） 體 系 當 量 系 數(shù) BANNr 過 量 分 率 A ABN NNq aAa + bBb + Cb體 系 ,2 BB ANN Nr ABNNq ,2 )1/( KKP1 KXn wn PnKCX 0開 放 體 系封 閉 體 系 反 應 物 不 等 物 質(zhì) 量（ 封 端 ）等 物 質(zhì) 量 PX n 1 1 rPr rXn 21 1 )1(2 2 Pq qXn 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 27 體 形

29、 逐 步 聚 合 凝 膠 點 的 控 制 及 交 聯(lián) 固 化 方 法 確 定 反 應 官 能 團（ 種 類 、 多 少 、 位 置 ） 官 能 團 等 當 量 官 能 團 非 等 當 量 i iiNfNf 所 有 分 子 數(shù)未 過 量 官 能 團 數(shù) 2f平 均 官 能 度 fPc 2凝 膠 點 根 據(jù) 預 聚 物 特 點 確 定 固 化 工 藝 聚 合 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 28 反 應 特 點 ： 官 能 團 活 性 低 / 反 應 不 完 全 / 反 應 復 雜產(chǎn) 生 原 因 ： 物 理 因 素 結(jié) 晶 / 溶 解 / 立 構(gòu) 化 學 因 素 幾 率 效 應 / 鄰

30、 近 基 團 效 應應 用 維 綸 、 苯 乙 烯 類 離 子 交 換 樹 脂 、 纖 維 素 改 性 聚 氯 乙 烯 、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 聚 乙 烯 的 熱 解 結(jié) 果 丁 苯 橡 膠 ， 聚 異 丁 烯 交 聯(lián) 方 法陰 離 子 聚 合 、 分 批 加 料 法 合 成 嵌 段 共 聚 物 的 加 料 順 序 聚 合 反 應大 分 子 的 化 學 反 應 高 分 子 化 學 期 末 復 習 29 高 分 子 化 學 期 末 復 習 30 1、 組 合 下 列 容 易 發(fā) 生 聚 合 的 引 發(fā) 劑 和 單 體 （ 以 引 發(fā) 劑 為 主 ） . BPO-Cu+ . Li

31、. -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 異 丁 烯2、 用 下 列 單 體 共 聚 ， 合 成 四 種 工 業(yè) 化 彈 性 體 ， 寫 出 中 、 英 文 名 稱 ， 聚 合 機 理 ， 共 聚 合 類 型 ， 交 聯(lián) 方 法 。 乙 烯 、 丙 烯 、 苯 乙 烯 、 異 戊 二 烯 、 異 丁 烯 合 成課 堂 練 習 說 明 聚 合 機 理 寫 出 引 發(fā) 反 應 ： / / 高 分 子 化 學 期 末 復 習 31 合 成課 堂 練 習3、 某 企 業(yè) 為 開 發(fā) 新 產(chǎn) 品 ,對 供 應 商 提 供 的 五 種 PE進 行 了 剖 析

32、 :背 景 資 料 歐 洲 主 要 聚 合 物 消 耗 量 （ 1995） 484317311047十 年 增 長 率 (%) 5480PVC 1908517835706015消 耗 量 (103t/a) PSPPHDPELDPE + LLPFE品 種序 號 密 度 (g/cm3 ) 拉 伸 強 度 (MPa) 分 子 鏈 形 狀 分 子 量 分 布1 0.91 10 大 量 不 規(guī) 則 支 鏈 3-52 0.94 20 少 量 規(guī) 則 支 鏈 3-53 0.96 26 線 形 3-54 0.97 26 線 形 2分 析 可 能 的 產(chǎn) 物 類 型 、 聚 合 機 理 ， 并 給 出 理 由

33、。 高 分 子 化 學 期 末 復 習 32 4、 說 明 合 成 下 列 聚 合 物 的 單 體 、 反 應 機 理 ： PC PU PPO PA6 POM5、 說 明 下 列 預 聚 物 的 種 類 、 所 用 單 體 、 交 聯(lián) （ 固 化 ） 方 法 。 酚 醛 樹 脂 醇 酸 樹 脂 環(huán) 氧 樹 脂 不 飽 合 聚 酯 合 成課 堂 練 習 高 分 子 化 學 期 末 復 習 33 合 成課 堂 練 習6、 1924年 得 到 的 PVAc直 到 1939年 采 用 熱 處 理 與 縮 醛 化 解 決 耐 熱 水 性 后 才 真 正 用 作 紡 織 纖 維 。 使 為 提 高 維 綸

34、 耐 熱 水 性 ， 下 述 兩 個 改 進 方 案 是 否 可 行 ： 可 否 將 PVAc100%醇 解 并 全 部 縮 醛 。 研 究 表 明 如 提 高 結(jié) 晶 度 也 可 提 高 耐 熱 水 性 ， 由 于 VAc 自 由 基 聚 合 為 無 規(guī) 結(jié) 構(gòu) ， 可 否 采 用 配 位 聚 合 。 2.537.265-70 71.149.940 82.163.530 熱 水 中 收 縮 率 %（ 越 小 越 好 ）縮 醛 度 %結(jié) 晶 度 %背 景資 料 高 分 子 化 學 期 末 復 習 34 7、 某 一 單 體 自 由 基 聚 合 動 力 學 研 究 結(jié) 果 是 RP I0.8M1

35、.5 , 說 明 單 體 聚 合 引 發(fā) 機 理 是 ， 終 止 機 理 為 。 引 發(fā) 與 單 體 無 關(guān) 引 發(fā) 與 單 體 有 關(guān) 雙 基 中 止 單 基 中 止 雙 基 和 單 基 終 止 均 有8、 下 列 情 況 可 使 用 “ 等 活 性 理 論 ” 的 是 ， 應 注 意 什 么 ？ 連 鎖 聚 合 初 期 連 鎖 聚 合 中 、 后 期 自 由 基 共 聚 合 離 子 型 共 聚 合 線 形 縮 聚 體 形 縮 聚 理 論課 堂 練 習 高 分 子 化 學 期 末 復 習 3510、 下 列 共 聚 體 系 中 ， 在 不 同 投 料 比 時 所 得 聚 合 物 序 列 結(jié)

36、構(gòu) 都均 勻 的 是 。 醋 酸 乙 烯 （ r1 0.055） 順 丁 烯 二 酸 酐 （ r2 0.003） 四 氟 乙 烯 （ r1 1） 三 氟 氯 乙 烯 （ r2 1 ） 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ r1 0.52 ） 苯 乙 烯 （ r2 0.46） 丙 烯 腈 （ r1 3.2） 丙 烯 酸 癸 酯 （ r2 1.3） 9、 已 知 M1和 M2的 Q1=2.39， Q2=0.68， e1= 1.51， e2=1.20， 比 較 兩 單 體 的 共 軛 穩(wěn) 定 性 是 大 于 ； 從 電 子 效 應 看 ， M1具 有 取 代 基 ， M2具 有 取 代 基 ； 比 較 兩

37、 單 體 的 活 性 是 大 于 ； 兩 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 是 大 于 。 理 論課 堂 練 習 高 分 子 化 學 期 末 復 習 3613、 連 鎖 聚 合 和 逐 步 聚 合 常 用 的 聚 合 方 法 有 什 么 ？ 最 主 要 特 點 ？ 各 舉 一 工 業(yè) 應 用 實 例 。 理 論課 堂 練 習12、 生 產(chǎn) 尼 龍 -66， 先 制 66鹽 ， 目 的 是 ， 再 加 入 少 量 一 元 酸 ， 目 的 是 和 ， 反 應 后 期 需 在 高 溫 、 高 真 空 下 進 行 ， 目 的 是 ， 估 計 最 后 產(chǎn) 物 的 端 基 是 。11、 小 環(huán) 開 環(huán) 聚 合

38、的 主 要 推 動 力 是 ， 大 環(huán) 開 環(huán) 聚 合 的 主 要 推 動 力 是 ； 與 小 分 子 化 學 反 應 相 比 ， 影 響 大 分 子 化 學 反 應 的 主 要 因 素 有 、 、 、 和 。 高 分 子 化 學 期 末 復 習 37 14、 93gMMA（ 100ml） BPO1 10-3 mol/L 60 本 體 聚 合 一 段 時 間 后 得 到 3gPMMA 知 ： kp 367 L/ mol s , kt 9.7 10-3 L/ mol s , kd 4.01 10-6 s-1 , f 0.81。 求 ： RP=? t反 =?15、 60 AIBN引 發(fā) VAc聚

39、合 知 ： kd 1.16 10-5 s-1 ， kp 3700 L/ mol s ， kt 7.4 10 7 L/ mol s ， I=0.206 10-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.91 10-4, f 1, 產(chǎn) 物 Xn 4742 討 論 ： 聚 合 鏈 形 成 方 式 。 計 算課 堂 練 習 高 分 子 化 學 期 末 復 習 38 16、 在 提 高 火 箭 固 體 燃 料 推 進 劑 的 性 能 研 究 中 發(fā) 現(xiàn) 用 自 由 基 聚 合 法 （ H2O2引 發(fā) 丁 二 烯 聚 合 ） 制 備 的 推 進 劑 粘 合 劑 丁 羥 膠 ， 由 于 羥

40、值 偏 高 且 不 穩(wěn) 定 而 影 響 了 最 終 性 能 。 為 此 提 出 新 的 丁 羥 膠 要 求 ： PB部 分 數(shù) 均 分 子 量 ： 3000， 分 子 量 分 布 ： 1.1， 平 均 官 能 度 ： 2 0.05 。 請 提 供 一 個 可 行 的 解 決 方 案 （ 需 提 供 反 應 式 及 相 應 說 明 ）計 算課 堂 練 習 現(xiàn) 需 提 供 200g 樣 品 以 供 可 行 性 驗 證 ， 計 算 配 方 ： 丁 二 烯 環(huán) 己 烷 溶 液 （ 濃 度 5 Kg丁 二 烯 /L聚 合 液 ） 雙 鋰 （ LiRLi） 濃 度 ： 0.5 mol/L 環(huán) 氧 乙 烷

41、環(huán) 己 烷 溶 液 （ 濃 度 50 Kg環(huán) 氧 乙 烷 /L溶 液 ） 為 適 當 提 高 反 應 速 率 ， 體 系 中 加 入 5ml THF（ 為 什 么 ） ， 反 應 后 對 產(chǎn) 物 進 行 分 析 發(fā) 現(xiàn) Mn 3,200， 分 析 可 能 的 原 因 。 高 分 子 化 學 期 末 復 習 39 17. 研 究 表 明 用 St MMA共 聚 代 替 S-AN共 聚 ， 可 制 透 明 型 ABS, 一 般 MMA含 量 為 20-60%。 . 定 性 分 析 自 由 基 共 聚 ， 陽 離 子 共 聚 ， 陰 離 子 共 聚 中 ,哪 一 種 有 可 能 得 到 St含 量

42、為 50 (摩 爾 分 率 )的 組 成 均 勻 的 共 聚 物 ？計 算課 堂 練 習 . 如 自 由 基 共 聚 （ r1=0.52 r2=0.46 ） ， 如 f1=0.49， F1=? 如 何 得 到 St含 量 為 20 和 60% (摩 爾 分 率 )的 組 成 均 勻 的 共 聚 物 ? . 研 究 人 員 試 驗 用 PSbPMMA 代 替 S-r-MMA。 利 用 陰 離 子 共 聚 ， 分 別 采 用 ： 一 次 性 混 合 加 料 / 先 加 St再 加 MMA / 先 加 MMA再 加 St / 先 加 St， 反 應 一 半 滴 加 MMA 四 種 加 料 工 藝 ，

43、 定 性 分 析 產(chǎn) 物 。 高 分 子 化 學 期 末 復 習 40 18.目 前 尼 龍 -66的 主 要 制 備 方 法 是 先 制 尼 龍 66鹽 ， 然 后 再 縮 聚得 到 尼 龍 -66。 主 要 工 藝 路 線 如 下 ： 將 已 二 胺 水 溶 液 加 入 已 二 酸 水 溶 液 中 進 行 中 和 反 應 ， 用 pH值 控 制 中 和 終 點 。 由 于 已 二 胺 較 易 揮 發(fā) ， 因 此 稍 過 量 ， 控 制pH=7.6， 得 到 高 純 度 尼 龍 66鹽 。 將 計 量 的 尼 龍 66鹽 與 計 量 的已 二 酸 （ 封 端 ） 一 起 加 入 反 應 裝

44、置 ， 經(jīng) 加 壓 、 升 溫 、 脫 水 預 聚 ，再 升 溫 、 減 壓 、 聚 合 ， 控 制 P=0.995， 得 到 分 子 量 為 15000的尼 龍 -66。 某 次 由 于 操 作 不 當 ， pH小 于 7.6時 停 止 制 鹽 。 經(jīng) 檢 測 ， 此批 產(chǎn) 物 每 摩 爾 尼 龍 66鹽 含 過 量 已 二 酸 0.001摩 爾 。 如 用 此 批 料聚 合 并 得 到 合 格 產(chǎn) 物 ， 計 算 聚 合 配 方 。 計 算課 堂 練 習 高 分 子 化 學 期 末 復 習 41 計 算課 堂 練 習19、 合 成 醇 酸 樹 脂 ， 配 料 比 如 下 ： 亞 麻 酸 油 (R-C=CCOOH) 鄰 苯 二 甲 酸 酐 甘 油 1,2-丙 二 醇 N : 1.2 1.5 1.0 0.7 0.8 1.8 1.2 0.4 請 根 據(jù) Carothers方 法 給 出 從 合 成 到 固 化 的 制 備 工 藝 。 高 分 子 化 學 期 末 復 習 42 高 分 子 化 學期 末 復 習 二 O一 O年 一 月