高分子物理 課后答案

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1、第1章 高分子鏈的結構 1. 寫出聚氯丁二烯的各種可能構型。 略 2. 構型與構象有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳－碳單鍵是可以旋轉的，通過單建的內(nèi)旋轉是否可以使全同立構的聚丙烯變?yōu)殚g同立構的聚丙烯？為什么? 答：構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 構象：由于分子中的單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 全同立構聚丙烯與間同立聚丙烯是兩種不同構型，必須有化學鍵的斷裂和重排。 3. 為什么等規(guī)立構聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構象，而間規(guī)立構聚氯乙稀分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構象？ 答：因為等規(guī)PS上的苯基基團體積較大，為了使體積較大的側基互不干擾，

2、必須通過C－C鍵的旋轉加大苯基之間的距離，才能滿足晶體中分子鏈構象能量最低原則；對于間規(guī)PVC而言，由于氫原子體積小，原子間二級近程排斥力小，所以，晶體中分子鏈呈全反式平面鋸齒構象時能量最低。 4. 哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？ 答： 空間位阻參數(shù)δ δ越大,柔順性越差；δ越小，柔順性越好； 特征比Cn 對于自由連接鏈 cn=1 對于完全伸直鏈cn=n，當n→∞時，cn可定義為c∞，c∞越小，柔順性越好。 鏈段長度b：鏈段逾短，柔順性逾好。 5. 聚乙烯分子鏈上沒有側基，內(nèi)旋轉位能不大，柔順型好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？ 答：因為聚乙烯

3、結構規(guī)整，易結晶，故具備了塑料的性質，室溫下聚乙烯為塑料而不是橡膠。 6. 從結構出發(fā)，簡述下列各組聚合物的性能差異： (1) 聚丙烯腈與碳纖維； 線性高分子 梯形高分子 (2)無規(guī)立構聚丙烯與等規(guī)立構聚丙烯； 非晶高分子 結晶性高分子 (3)順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)與反式聚1,4-異戊二烯; 柔性 (4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。 高密度聚乙烯為平面鋸齒狀鏈，為線型分子，模量高，滲透性小，結晶度高，具有好的拉伸強度、勁度、耐久性、韌性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000個主鏈C原子中約含15～35個短支鏈），結

4、晶度較低，具有一定的韌性，放水和隔熱性能較好；交聯(lián)聚乙烯形成了立體網(wǎng)狀的結構，因此在韌性、強度、耐熱性等方面都較高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。 解：（1）PE>PVC>PAN 主鏈均為C－C結構，取代基極性－CN﹥－Cl，所以，聚丙烯腈的柔順性較聚氯乙烯差； （2）2>1>3 1與3中都含有芳雜環(huán)，不能內(nèi)旋轉；3中全為芳環(huán)，柔順性最差；主鏈中-O-會增加鏈的柔順性； （3）3>2>1 因為1中取代基的比例較大，沿分子鏈排布距離小，數(shù)量多，分子鏈內(nèi)旋轉困難；2和3中均含有孤立雙鍵，易內(nèi)旋轉，故柔順性較好。 （4）2>1>3

5、 2中取代基對稱排列，分子偶極矩極小，易內(nèi)旋轉；3中極性取代基較中比例大，分子內(nèi)旋轉困難，故柔順性最差。 8. 某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？(假定該分子鏈為自內(nèi)旋轉鏈)。 單烯類 完全伸展鏈 自由旋轉鏈 9. 無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時測得的空間位阻參數(shù)(即剛性因子)σ＝1.76，試計算其等效自由連接鏈的鏈段長度b(已知碳－碳鍵長為0.154nm，鍵角為109.5。)。 解： 又 10. 某聚苯乙

6、烯試樣的分子量為416000，試計算其無擾鏈的均方末端距(已知特征cn＝12)。 解： 第2章 聚合物的凝聚態(tài)結構 1. 名詞解釋 凝聚態(tài)：物質的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，通常包括固體、液體和氣體。高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。 內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能，CED = ?E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量。 結晶度：試樣中結晶部分所占的質量分數(shù)(質量結晶度xcm)或者體積分數(shù)(體積結晶度xcv)。 取向：聚合物取向是指在某種外力作

7、用下，分子鏈或其他結構單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列。 高分子合金的相容性：高分子共混物中分子間分子水平的互容程度。 2. 什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關系如何？如何測定聚合物的內(nèi)聚能密度? 答：內(nèi)聚能密度是指單位體積的內(nèi)聚能 ；CED = ?E/Vm。內(nèi)聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量， CED<290J/cm3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上都不含極性基因，分子間作用力主要是色散力，分子間相互作用力較弱，加上分子鏈的柔性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可作橡膠，但聚乙烯是個例外，由于它的結構對稱規(guī)整易于結晶

8、而失去彈性，只能作塑料使用。 CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基因，或者分子間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子結構比較規(guī)整，易于結晶，取向，使強度更高，可成為優(yōu)良的纖維材料或工程塑料。 CED∈290~420 J/cm3的高聚物，分子間作用力居中，適合于作塑料使用。 內(nèi)聚能密度的測試方法主要有：最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。 3. 聚合物在不同條件下結晶時，可能得到哪幾種主要的結晶形態(tài)？各種結晶形態(tài)的特征是什么？ 單晶：形成條件：0.01%~0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結晶或較高壓力下100MP）熔體結晶而成。 結構特點：

9、棱片狀，其鏈長數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無關，分子鏈總是垂直于截面。 樹枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹枝晶； 結構特點：單晶的聚集體，多晶結構。 球晶：形成條件： ＞1%的濃溶液 熔體冷卻結晶 結構特點：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象， 雙折射現(xiàn)象 伸展鏈晶： 形成條件：高溫高壓 熔體附近緩慢結晶 高拉伸取向 結構特點：分子鏈完全伸展，平行排列 單向強度大 串晶：形成條件：應力（溶液結晶時邊緩慢攪拌邊結晶）；拉伸擠出時有（雙向）應力場作用。 結構特點：折

10、疊鏈與伸直鏈不可分離 雙向強度高 柱晶：形成條件：應力作用下冷卻結晶。 結構特點：沿應力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片單向強度大。 纖維晶：形成條件：溶液流動，攪拌下結晶；熔體拉伸、剪切。 結構特點：交錯連接的微晶和韌性分子鏈相連構成。 4. 測定聚合物結晶度的方法有哪兒種？簡述其基本原理。不同方法測得的結晶度是否相同？為什么？ 答：聚合物結晶度的測定方法有以下幾種： 密度法——依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa)，或者說，晶區(qū)比體積(Vc )小于非晶區(qū)比體積(Vc )，部分結晶聚合物的密度介于ρc 和ρa 之間； X射線衍射法

11、——依據(jù)：總的相干散射強度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強度之和； 量熱法——根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應來測定結晶度； 由于部分結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無法準確測定結晶部分的量，因此，結晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。 5. 高分子液晶的分子結構有何特點？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？ 答：結構特點：一般為剛性分子；具有較長的長徑比，通常長徑比＞6.4；有一定的分子間作用力。 根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型： 向列型（N相）：一維有序，完全沒有平移有序 近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移

12、有序 手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉一個角度，有螺矩的存在，層層累加 盤狀液晶相 表征：（1）偏光顯微鏡 （2）熱分析 （3）X射線衍射 6. 簡述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說明其應用價值。 1.液晶顯示技術 向列型：靈敏的電響應信號和光學特性 電壓的改變引起顏色變化 2．分析測量技術 膽甾型：光學性質好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉，可感受＜0.1℃的溫度變化，可以做痕量分析劑、顯色劑等 3．液晶紡絲技術 晶體的加工能力較差，液晶可紡絲成纖維，較低的牽伸率減少內(nèi)應力和損傷。 4．原位復合技術 與普通熱塑性高分子

13、共混，形成很細的剛性纖維，其細度優(yōu)于加入的纖維，可獲得力學性能很強的材料。 7. 取向度的測定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實際意義。 答：取向度的測定方法主要有： 聲速傳播法：可反映整個分子鏈的取向，能較好的說明聚合物結構與力學強度的關系 光學雙折射：反映非晶區(qū)的鏈段取向 廣角X射線衍射：測得晶區(qū)的取向度 小角激光光散射法 、收縮率表征法等 取向結構對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。 例如：尼龍等合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用牽伸工藝來大幅度提高其拉伸強度； 攝影膠片片基、錄音錄像磁帶等薄膜材料實際使用強度和耐折性大大提高，存放時不會發(fā)生不均勻收縮。 取向通常還

14、使材料的玻璃化溫度提高； 對于晶態(tài)聚合物，其密度和結晶度提高，材料的使用溫度提高。 8. 某結晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？ 答：出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于：皮層具有雙折射現(xiàn)象是形成了柱晶；制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，說明有球晶產(chǎn)生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，說明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的溫度，熔體冷卻速度加快，受表層的應力作用增大，皮層厚度將增加。 9.

15、采用“共聚”和“共混”方法進行聚合物改性有何異同點？ 答：相同點：二者都可形成兩相結構。 不同：“共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學鍵，“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學鍵。 10. 簡述提高高分子合金相容性的手段。 答：a. 在物理共混中，加入第三組分增容劑； b. 在不同聚合物的分子之間引入各種特殊的相互作用。 11. 某一聚合物完全結晶時的密度為0.936g/cm3，完全非晶態(tài)的密度為0.854 g/cm3，現(xiàn)知該聚合物的實際密度為0.900 g/cm3，試問其體積結晶度為多少? 解： 12．已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù)a＝0.738nm，

16、b＝0.495nm，c＝0.254nm。 (1)根據(jù)晶胞參數(shù)，驗證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構象； (2)若聚乙烯無定形部分的密度ρa＝0.83 g/cm3，試計算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯試樣的質量結晶度。 解：（1） 與實際測得的聚乙烯密度頗為一致。 （2） 13. 用聲波波傳播法測定拉伸滌綸纖維的取向度。若實驗得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角θ為30度，試問該試樣的取向度為多少? 解： 第三章 高分子溶液 1. 溶度參數(shù)的含義是什么？“溶度參數(shù)相近原則”判定溶劑對聚合物溶解能力的依據(jù)是什么？ 答：溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根為

17、溶度參數(shù)。 依據(jù)： 2. 什么叫高分子θ溶液？它與理想溶液有何區(qū)別？ θ溶液：△u1E =0，“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體積為0。 區(qū)別： θ溶液：△u1E =0，“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體積為0 理想溶液：不存在△u1E 3. Flory－Huggins晶格模型理論推導高分子溶液混合熵時作了哪些假定？混合熱表達式中Huggins參數(shù)的物理意義是什么？ 答：假定：①一個格子中只能放一個溶劑分子或一個聚合物鏈段， ②高分子可以自由卷曲，所有構象具有相同的能量， ③鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合

18、物鏈段均勻分布， ④高分子具有相同的聚合度， ⑤配位數(shù)Z不依賴于組分 反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。法表示一個溶劑分子放到高分子中去時所引起的能量變化。，； 與溶劑性質的關系：溶劑的溶解能力越強，值越小； 與溫度的關系： 4. 什么叫排斥體積效應？Flory－Huggins稀溶液理論較之晶格模型理論有何進展？ 答：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以—個被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的“鏈段”占有，稱為排斥體積。 進展：a. 高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑

19、中，每一“鏈段云”可近似成球休； b．在“鏈段云”內(nèi)，以質心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布： c．“鏈段石”彼此接近要引起自由能的變化．每一個高分子“鏈段云”具有排斥體積。 6. 苯乙烯－丁二烯共聚物（δ＝16.7）難溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時對共聚物的溶解能力最佳？ 解：由溶度參數(shù)相近原則可知，當混合物的溶度參數(shù)δ為16.7時，溶解能力最佳，設戊烷體積分數(shù)為x，則醋酸乙烯為（1－x）根據(jù)公式： δ混＝δ1φ1＋δ2φ2，所以：14.4x＋17.8（1－x）＝16.7，x＝0.32 故：配比為戊烷比醋酸

20、乙烯約為32/68時溶解能力最佳。 7. 計算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結果的意義。 （1） 991012個小分子A與108個大分子B相混合（假定為理想溶液） （2） 991012個小分子A與108個大分子B相混合（設每個大分子“鏈段”數(shù)x＝104）相混合（假定符合均勻場理論）； （3） 991012個小分子A與1012個大分子B相混合（假定為理想溶液）。 解：（1） 8. 在20℃將10－5mol聚甲基丙烯酸甲酯(＝105，ρ＝1.20g/cm3)溶于179克氯仿（ρ＝1.49 g/cm3）中，試汁算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能；(已知χ1＝0.377)

21、 解：混合熵： 混合熱： 混合自由能： 9. 假定共混體系中．兩組分聚合物(非極性或弱極性)的分子量不同但均為單分散的，χA/χB=r。試寫出計算臨界共混溫度和該溫度下組成關系的方程式，畫出r分別為小于1、等于1和大于1時，該體系的旋節(jié)線示意圖。 第四章 聚合物的分子量和分子量分布 1. 什么叫分子量微分分布曲線和積分分布曲線？兩者如何相互轉換？ N(M)稱為公子量的數(shù)量微分分布函數(shù)．W(M)稱為分于量的重量微分分布函數(shù)．有些實驗，不能直接測定重量微分分布面數(shù)，直接得到的是其重量積分分布函數(shù)，用 I(M)表示。二者的關系為： 2. 測定聚合物數(shù)均和

22、重均分子量的方法有哪些？每種方法適用的分子量范圍如何？ 答：數(shù)均分子量測試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法 重均分子量測試方法：光散射法、小角X光衍射法 P81表4-1 3. 證明滲透壓測得的分子量為數(shù)均分子量。 證明： 即證. 4. 采用滲透壓測得試樣A和B的摩爾質量分別為4.20105 g/mol 和1.25105g/mol，試計算A、B兩種試樣等質量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。 解：數(shù)均分子量： 重均分子量： 5．35℃時，，環(huán)已烷為聚苯乙烯(無規(guī)立構)的θ溶劑?，F(xiàn)將300mg聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm3，＝1.5105)于 3

23、5℃溶于環(huán)己烷中，試計算：(1)第二維利系數(shù)Az；(2)溶液的滲透壓。 6．某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級后得到5個級分。用光散射法測定了各級分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶劑)測定了各級分的特性粘度，結果如下所示： 試計算Mark－Houwink方程[η]＝KMα中的兩個參數(shù)K和α。 解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]對lgM作圖，斜率即為α，截距為lgK。 7. 推導一點法測定特性粘度的公式： （1） （2），其中γ＝K’/β 解：由 ，假定，可得（1）式； 假定，可得（2）式。 8. 三醋酸纖維素－二甲基甲酰胺溶液

24、的Zimm圖如下所示。試計算該聚合物的分子量和旋轉半徑。 (λ＝5.46110－1nm，n（DMF）＝1.429) 解：（1）圖中的截距為聚合物分子量的倒數(shù)； 9．現(xiàn)有—超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用GPC方法測定其分子量和分子量分布，試問： (1)能否選擇GPC法的常用溶劑THF？如果不行，應該選用何種溶劑? (2)常溫下能進行測定嗎?為什么? (3)如何計算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。 答：（1）不能選擇常用溶劑THF，因為THF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的溶解度參數(shù)相差較大；應選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑； （2）不能測量，

25、140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 第五章 聚合物的轉變與松弛 1．以分子運動觀點和分子間物理纏結概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個區(qū)域．并討論分子量對應力松弛模量—溫度曲線的影響規(guī)律。 答：①玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運動主要限于振動和短程的旋轉運動 ②玻璃－橡膠轉變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)，在20~30℃范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉變溫度(Tg )通常取作模量下降速度最大處的溫度。 ③橡膠－彈性平臺區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結、聚合物呈現(xiàn)遠程橡膠彈性 ④橡膠流動區(qū)：在這個區(qū)域內(nèi)，聚合物既

26、呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。 2. 討論結晶、交聯(lián)聚合物的模量－溫度曲線和結晶度、交聯(lián)度對曲線的影響規(guī)律。 答：在輕度結晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉變，隨著結晶度的增加，相當于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉變，其曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯的轉折。 3. 寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，簡述其基本原理。不同實驗方法所得結果是否相同?為什么? 答：①膨脹計法 原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計內(nèi)的水銀高度

27、發(fā)生偏折； ②量熱法（DSC法） 原理：給基準物和樣品相同的熱量（儀器采用兩側等速升溫或降溫進行控制），基準物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時會出現(xiàn)各種轉變，會吸熱或放熱，與基準物的溫度有一差值（通過熱電偶測出），將溫度差值—溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉折對應于Tg； ③溫度－形變法（熱機械法） 原理：動態(tài)模量和力學損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進測試得到內(nèi)耗－溫度曲線最高損耗峰的峰位對應的溫度就是Tg； ④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。 不同的測試方法所得結果不同，因為實驗速率不同

28、 4．聚合物的玻璃化轉變是否是熱力學相變?為什么? 答：玻璃化溫度與測定過程的冷卻速度有關，不是熱力學的平衡過程，而是屬于力學松弛過程。因為在玻璃化轉變前后聚合物都是無規(guī)的，類似于液態(tài)。 5. 試用玻璃化轉變的自由體積理論解釋： (1)非晶態(tài)聚合物冷卻時體積收縮速率發(fā)生變化； Tg前后，聚合物自由體積膨脹情況不同 （2）速度愈快，測定的Tg值愈高。 外力作用時間短，鏈段來不及發(fā)生運動，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)，Tg↑ 6. 玻璃化轉變的熱力學理論基本觀點是什么? 熱力學研究表明，相轉變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關的性質發(fā)生不連續(xù)的變化。 以溫度和壓力作為變量，與自

29、由能的一階導數(shù)有關的性質如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過程中發(fā)生突變，這類相轉變稱為一級相轉變。與自由能的二階導數(shù)有關的性質如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學轉變稱為二級相轉變。 W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)，將簡單的玻璃態(tài)物質的熵外推到低溫，當溫度達到絕對零度之前，熵已經(jīng)變?yōu)榱悖ǘ夀D變溫度）；外推到0K時，熵變?yōu)樨撝?。在正常動力學條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉變溫度Tg。 熱力學理論的核心問題是關于構象熵的計算。 7. 聚合物晶體結構和結晶過程與小分子晶體結構和結晶過程有何差別?造成這些差別的原因是什么？ 相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉折，都屬于熱

30、力學一級相轉變過程 差異：小分子熔點0.2度 高聚物是一溫度范圍，熔限 原因：結晶高聚物中有完善程度不同的晶體（結晶時造成的），結晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融，而結晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融，如果熔化過程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結晶形成比較完善的晶體，熔限也相應變窄； 8. 測定聚合物結晶速度有哪些方法?簡述其原理和主要步驟。 答：(1)膨脹計法、光學解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc) （2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法 9. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由； (1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4—丁二烯； (2) 聚已

31、二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯 (3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低； （2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大，故Tg較高； （3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳鏈較長，鏈的柔順性較大，故Tg較低； （4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對稱雙取代，偶極矩抵消一部分，整個分子極性減小，內(nèi)旋轉位壘降低，柔性增

32、加，故Tg較低。 10. 以結構觀點討論下列聚合物的結晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。 答：聚乙烯分子鏈對稱性極高，規(guī)整性好，極易結晶，結晶度達95％； 尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結晶速度較慢； 聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對稱性，也屬于結晶性高聚物。 11. 均聚物A的熔點為200℃，熔融熱為8374J/mol重復單元。如果在結晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預測含單體B10％摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。 解： 12. 現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150℃在膨脹計中進行等溫

33、結晶，不同時間測得聚合物的體積值如下： 已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3，完全非晶態(tài)時密度為0.84g/cm3，結晶完全時體積結晶度為50％。試用Avrami方程計算該試樣的結晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。 或： t 3.2 4.7 7.1 12.6 20 lgt 0.505 0.6721 0.8512 1.1004 1.301 V 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 0.99696 0.98784 0.9624 0.74688 0.32032

34、 -2.51647 -1.91241 -1.41652 -0.53484 0.05631 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 17.8 第6章 橡膠彈性 1. 高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性?什么情況下應設法避免高彈性？ 答：特征： ①彈性形變大，可高達1000％； ②彈性模量小。高彈模量約為105N／m2； ③彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加； ④形變時有明顯的熱效應。 聚合物的柔性、長鏈結構使其卷曲

35、分子在外力作用下通過鏈段運動改變構象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性。 2. 試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學分折的依據(jù)和所得結果的物理意義。 3. 簡述橡膠彈性統(tǒng)計理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點。 4. 什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結構與性能關系。 答：熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。 苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物：B：彈性，S：塑性 5. —交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃

36、時將其拉伸1倍，測定張力為9.8N。請計算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。 解：公式運用 6. 某硫化天然橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000，密度為1g/cm3,問25℃時拉長1倍需要多大的應力? 解： 7. 一硫化橡膠試樣、應力為1.5106N/m2時拉伸比為2.5。試計算該試祥1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。 解： 8. (1) 利用橡膠彈性理論，計算交聯(lián)點間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23℃時的抗伸模量和切變模量。（R＝8.314J/Kmol） (2) 若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？ 解

37、：（1） 拉伸模量 （2） 9. 稱取交聯(lián)后的天然橡膠試樣，于25℃在正癸烷溶劑中溶脹。達溶脹平衡時，測得體積溶脹比為4.0。已知高分子－溶劑相互作用參數(shù)χ1＝0.42，聚合物的密度ρ2＝0.91g/cm3，溶劑的摩爾體積為195.86cm3/mol, 試計算該試樣的切模量G。（R＝8.314J/Kmol） 第7章 聚合物的粘彈性 1. 舉例說明聚合物的蠕變、應力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象?這些現(xiàn)象對其使用性能存在哪些利弊? 答：①蠕變：材料（高分子材料）在恒定的外界條件下T、P，在恒定的外力σ下，材料變形長度ε隨時間

38、t的增加而增加的現(xiàn)象。例如：晾衣服的塑料繩（尼龍繩）；坐久了的沙發(fā)；晾著的毛衣 ②應力松弛：材料在一定溫度下，受到某一恒定的外力（形變），保持這一形變所需隨時間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象；例如：松緊帶子；密封件 在受外力時，密封效果逐漸變差（密封的重要問題） ③滯后：交變壓力作用下，高分子材料的形變總是落后于應力變化的現(xiàn)象；例如：橡膠輪胎 傳送帶，一側拉力，一側壓力；防震材料，隔音材料 ④內(nèi)耗：形變總是落后于應力，有滯后存在，由于滯后，在每一循環(huán)中就有質量的損耗，滯后環(huán)在拉伸中所做的功，作為熱能而散發(fā)。 2. 簡述溫度和外力作用頻率對聚合物內(nèi)耗大小的影響。畫出聚合物的動態(tài)力

39、學譜示意圖，舉出兩例說明圖譜在研究聚合物結構與性能方面的應用。 3. 指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類型聚合物的哪—力學松弛過程。 4. 什么是時溫等效原理?該原理在預測聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加工過程中各有哪些指導意義？ 5. 定量說明松弛時間的含意。為什么說作用力的時間與松弛時間相當時，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到? ． 6. 簡述聚合物粘彈理論的研究現(xiàn)狀與展望。 7. 以某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設該材料的力學行為可以用Maxwell模型來描述。已知墊圈壓縮應變?yōu)?.2，初始模量為3106N/m2，

40、材料應力松馳時間為300d，管內(nèi)流體的壓力為0.3106N/m2，試問多少天后接口處將發(fā)生泄漏? 解： 天 天 8. 將一塊橡膠試片—端夾緊，另一端加上負荷，使之自由振動。已知振動周期為0.60s，振幅每一周期減少5％、試計算： (1) 橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對數(shù)減量(△)和損耗角正切(tgδ)； (2) 假定△＝0.02，問多少周期后試樣的振動振幅將減少到起始值的—半？ 9. 分別寫出純粘性液體（粘滯系數(shù)η）、理想彈性體（彈性模量E）、Maxwell單元(EM、ηM)和Kelvin在單元（EK、ηK）在t＝0時加上一恒定應變速率K

41、后應力(σ)隨時間（t）的變化關系，并以圖形表示之。 10. 設聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D(t)＝1.2t0.1（Gpa）－1 (t的單位為s，應力狀態(tài)如下： 試計算1500s時，該材料的應變值。 解： 11. 在頻率為1Hz條件下進行聚苯乙烯試樣的動態(tài)力學性能實驗，125℃出現(xiàn)內(nèi)耗峰、請計算在頻率1000Hz條件下進行上述實驗時，出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。(已知聚苯乙烯的Tg＝100℃) 解： 12. 某聚合物試樣，25℃時應力松弛到模量為105N/m2需要10h，試計汁算－20℃時松弛列同一模量需要多少時間？(已知該

42、聚合物的Tg＝－70℃) 解： 13. 某聚合物的粘性行為服從Kelvin模型，其中η值服從WLF方程，E值服從相交彈性統(tǒng)計理論。該聚合構的玻璃化溫度為5℃，該溫度下粘度為11012Pas，有效網(wǎng)鏈密度為110－4mol/cm3。試寫出30℃、1106Pa應力作用下該聚合物的蠕變方程。 解： 第八章 聚合物的屈服和斷裂 1. 名詞解釋： 脆－韌轉變點；細頸；剪切帶；鑷紋；應力集中；疲勞。 2. 畫出非晶態(tài)和晶態(tài)聚合物拉伸時典型的應力－應變曲線，指出曲線上的特征點及相應的應力、應變名稱。 3. 討論溫度、

43、應變速率、流體靜壓力對上述應力—應變曲線的影響規(guī)律。 4. 簡述幾種組合應力作用下材料的屈服判據(jù)，比較不同判據(jù)之間的差異。 5. 何謂聚合物的強度？為什么理論強度比實際強度高很多倍? 6. 簡述聚合物增強、增韌的途徑和機理。 7. 下列幾種聚合物的抗沖擊性能如何?為件么？(T﹤Tg) (1) 聚苯乙烯；(2)聚苯醚；(3)聚碳酸酯；(4)ABS；(5)聚乙烯 解： 8. 如何采用物理改性的方法制備下列材料？簡述其改性機理。 (1)抗沖擊聚丙烯塑料；(2)高強度丁苯橡膠；(3)高強度尼龍纖維 ；(4高強度、高耐折性的聚酯薄膜)；(5)高強度環(huán)氧樹脂。 9. 用低密度聚乙

44、烯改性尼龍的研究和應用報道很多。該種共混體系相容性很差，用什么方法可以改善兩者的相容性?用什么實驗手段可以說明相容性確實顯著提高了? 10. 現(xiàn)有一塊有機玻璃(PMMA)板，內(nèi)有長度為10mm的中心裂紋，該板受到一個均勻的拉伸應力σ＝450106N/m2的作用。已知材料的臨界應力強度因子KIC＝84.7106N/m2m－1，安全系數(shù)n＝1.5，問板材結構是否安全? 第9章 聚合物的流變性 1. 什么是假塑性流體？絕大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液在通常條件下為什么呈現(xiàn)假塑性流體的性質？試用纏結理論加以解釋。 2. 聚合物的粘性流動有何特點?為什么？ 3. 為什么聚合物的粘流活化能與分子

45、量無關？ 4. 討論聚合物的分子量和分子量分布對熔體粘度和流變性的影響。 5. 從結構觀點分析溫度、切變速率對聚合物熔體粘度的影響規(guī)律，舉例說明 這一規(guī)律在成型加工中的應用。 6. 解釋下列名詞、概念： 牛頓流體和非牛頓流體: (2)切粘度和拉伸粘度： (3)真實粘度和表觀粘度： (4)非牛頓指數(shù)和稠度系數(shù)： (5)不穩(wěn)定流動與熔體破裂： 7. 為什么滌綸采用熔融紡絲方法，而晴綸卻用濕法紡絲? 8. 某—聚苯烯試樣，已知160℃時粘度為103Pas，試估算Tg(100℃)時及120℃時的粘度。 解： 9. 一種聚合物在加工中劣化，其重均分子量從1106下降到8105

46、。問加工前后熔融粘度之比是多少？ 解：對于，， 所以： 對于，， 所以： 10. 用毛細管流變儀擠出順丁橡膠試樣，不同柱塞速度ν條件下，得到載荷下的數(shù)值如下： ν(min／min) 0.6 2 6 20 60 200 F(min／min) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2 已知柱塞直徑dp＝0.9525cm，毛細管直徑D＝0.127cm，毛細管長徑比L／D＝4，忽略入口校正，試作出熔體的τw－γw曲線和ηa－γw曲線。