文獻綜述離子膜燒堿片堿工段概述

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1、 ?？飘厴I(yè)設計（論文） 文獻綜述 院 （系）： 生物與化學工程學院 專 業(yè)： 應用化工技術 班 級： 2009應用化工技術 學生姓名： 學 號 2011年 12月 13 日 攀枝花學院?？飘厴I(yè)設計

2、 文獻綜述 ?？粕厴I(yè)設計（論文）文獻綜述評價表 畢業(yè)設計（論文）題目 30噸/年離子膜燒堿片堿生產(chǎn)工段工藝設計 綜述名稱 離子膜燒堿片堿工段概述 評閱教師姓名 范文娟 職稱 助教 評 價 項 目 優(yōu) 良 合格 不合格 綜述結構 01 文獻綜述結構完整、符合格式規(guī)范 綜述內(nèi)容 02 能準確如實地闡述參考文獻作者的論點和實驗結果 03 文字通順、精練、可讀性和實用性強 04 反映題目所在知識領域內(nèi)的新動態(tài)

3、、新趨勢、新水平、新原理、新技術等 參考文獻 05 中、英文參考文獻的類型和數(shù)量符合規(guī)定要求，格式符合規(guī)范 06 圍繞所選畢業(yè)設計（論文）題目搜集文獻 成績 綜合評語： 評閱教師（簽字）： 年 月 日 文

4、獻綜述： 離子膜燒堿片堿工段概述 1 燒堿的應用 燒堿即氫氧化鈉，亦稱苛性鈉。燒堿的工業(yè)品有液體和固體，其中液體為不同含量的氫氧化鈉水溶液；固體白色不透明，常制成片﹑棒﹑粒狀，或熔融態(tài)以鐵桶包裝。 氫氧化鈉吸濕性很強，易溶于水，溶解時強烈放熱。水溶液呈強堿性，手感滑膩；也易溶于乙醇和甘油，不溶于丙酮。燒堿有強烈的腐蝕性，對皮膚、織物、紙張等侵蝕劇烈；易吸收空氣中的二氧化碳變?yōu)樘妓徕c；與酸起中和作用而生成鹽[1]。 廣泛用于化工﹑輕工﹑紡織﹑冶金及石油化工等部門。電解食鹽水溶液生產(chǎn)燒堿的同時，可以聯(lián)合產(chǎn)氯氣和氫氣，而氯氣又可進一步加工成鹽酸﹑聚氯乙烯﹑率溶劑﹑氯烴﹑農(nóng)藥等，這一

5、工業(yè)部門通稱為氯堿工業(yè)，它是現(xiàn)代電化學工業(yè)中規(guī)模最大的部門之一，在國民經(jīng)濟中占有相當重要的地位。設計內(nèi)容主要包括生產(chǎn)工藝的確定和比較，物料衡算和能量衡算，設備的選型與設計和管道尺寸設計以及繪制帶控制點的工藝流程圖、車間設備的平面圖[2]。 2工作原理 2.1電解原理 離子交換膜(IEM或IM)是對溶液中離子有選擇性透過的高分子材料膜。氯堿電解槽選用的是陽離子交換膜，它能使陽離子()通過，而排斥帶負電的陰離子()。不能透過離子交換膜,陰極室得到的是不含NaCl、高純度的燒堿溶液。 離子交換膜法制堿的原理如圖2-1所示[1]。 飽和精鹽水進入陽極室，去離子水加入陰極室。導入直流電時，

6、在陽極表面放電產(chǎn)生逸出，在陰極表面放電生成，通過離子膜由陽極室遷移到陰極室與結合成NaOH。通過調(diào)節(jié)加入陰極室的去離子水量，可得到一定濃度的燒堿溶液。 淡鹽水 離子交換膜 圖2-1 離子交換膜制堿原理 目前工業(yè)采用的離子交換膜有全氟磺酸型和全氟羧酸型陽離子交換樹脂。對離子交換膜的工藝要求是：化學穩(wěn)定性好，能夠耐、和酸堿腐蝕；機械穩(wěn)定性好，保持尺寸穩(wěn)定和膜面平整陽離子選擇透過性好，能透過和，阻止進入陰極室，對進入陽極室也起一定阻止作用；膜電阻低[3]。 2.2

7、電解液蒸發(fā)原理 本工序是借助于蒸汽，使電解液中的水部分蒸發(fā)，以濃縮氫氧化鈉。工業(yè)上該過程都是在沸騰狀態(tài)下進行的。由于電解液中含有NaOH、NaCl、NaClO等多種物質(zhì)，所以溶液的沸點是隨著蒸發(fā)過程中溶液濃度的提高而升高，同時也與蒸發(fā)的操作壓力有關。 實驗證明NaCl在NaOH水溶液中的溶解度隨NaOH含量的增加而明顯減少，隨溫度的升高而稍有增大的。 應當指出，在電解液蒸發(fā)的全過程中，燒堿溶液始終是一種被NaCl所飽和的水溶液。因而隨著燒堿濃度的提高，NaCl便不斷地從電解液中結晶出來，從而提高了堿液的純度。 為了減少加熱蒸汽的耗量，提高熱能利用率

8、，電解液蒸發(fā)常在多效蒸發(fā)裝置中進行。隨著效數(shù)的增加，單位質(zhì)量的蒸汽所蒸發(fā)的水分也越多，蒸汽利用的經(jīng)濟程度自然越佳；但蒸發(fā)效數(shù)過多，其經(jīng)濟效益的增加也不明顯，故本設計采用三效蒸發(fā)工藝。 3隔膜法電解工藝流程 3.1工藝流程 二次精制鹽水經(jīng)鹽水預熱器升溫后送往離子膜電解槽陽極室進行電解；純水由電解槽底部進入陰極室。通入直流電后，在陽極室產(chǎn)生的氯氣和流出的淡鹽水經(jīng)分離器分離后。濕氯氣進入氯氣總管，經(jīng)氯氣冷卻器與精制鹽水熱交換后，進入氯氣洗滌塔洗滌，然后送往氯氣處理工序。從陽極室流出來的淡鹽水，一部分補充到精制鹽水中返回電解槽陽極室，另一部分進入淡鹽水儲槽，再送往氯酸鹽分解槽，用高純

9、度鹽酸進行分解。分解后的鹽水回到淡鹽水儲槽，與未分解的淡鹽水充分混合并調(diào)節(jié)pH值在2以下，送往脫氯塔脫氯，最后送到一次鹽水工序重新制成飽和食鹽水。 3.2電解液蒸發(fā)工藝流程 來自電解工序的電解液先進入計量槽，由泵送往堿液預熱器，預熱器中用來自蒸發(fā)器的冷凝水加熱，既回收了熱量，又降低了蒸汽的消耗。經(jīng)預熱后的電解液依次進入一效、二效、三效蒸發(fā)器，直到堿液濃度為25%～30%。由于堿液濃度的提高，大部分溶解的食鹽逐漸析出結晶。從第三效出來的鹽堿混合物由堿液泵送至中間堿液儲槽，鹽沉至槽底，上部清液流入濃效蒸發(fā)器。在濃效蒸發(fā)器中蒸至濃度為42%～45%時，即可送入循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷卻至25～30℃，即得

10、液堿產(chǎn)品。 4國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和水平 在19世紀初，人們已經(jīng)研究燒堿生產(chǎn)的工業(yè)化問題。1884年開始在工業(yè)上采用石灰乳苛化純堿溶液來生產(chǎn)燒堿；1890年德國在格里斯海姆（Griesheim）建成世界上第一個工業(yè)規(guī)模的隔膜電解槽裝置投入生產(chǎn)；1892年美國人卡斯勒（H.Y.castner）發(fā)明水銀法電解槽。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著氯堿產(chǎn)品從軍用生產(chǎn)轉向民用生產(chǎn)，以及石油化工的迅速發(fā)展，氯的需求量大幅度增加，更加促進氯堿工業(yè)的發(fā)展。1969年美國首先使用金屬陽極的隔膜電解槽，為隔膜電解槽工藝技術的發(fā)展開辟了新的紀元。1975年世界第一套離子交換膜法裝置在日本旭化公司投入使用。 生產(chǎn)燒堿和氯氣

11、有著悠久的歷史，早在中世紀就發(fā)現(xiàn)了存在于鹽湖中的純堿，以純堿和石灰為原料制取NaOH的方法即苛化法： 因為苛化過程需要加熱，因此就將NaOH稱為燒堿，以別于天然堿。直到19世紀末，世界上一直以苛化法生產(chǎn)燒堿[4]。 采用電解法制燒堿始于1890年，隔膜法和水銀法幾乎差不多同時發(fā)明。電解食鹽水溶液同時制取氯和燒堿的方法（稱電解法），在19世紀初已經(jīng)提出，但直到19世紀末，大功率直流發(fā)電機研制成功，才使該法得以工業(yè)化。第一個制氯的工廠于1890年在德國建成，1893年在美國紐約建成第一個電解食鹽水制取氯和氫氧化鈉的工廠。第一次世界大戰(zhàn)前后，隨著化學工業(yè)的發(fā)展，氯不僅用于漂白、殺菌，

12、還用于生產(chǎn)各種有機、無機化學品以及軍事化學品等。20世紀40年代以后，石油化工興起，氯氣需要量激增，以電解食鹽水溶液為基礎的氯堿工業(yè)開始形成并迅速發(fā)展。50年代后，苛化法只在電源不足之處生產(chǎn)燒堿。氯堿生產(chǎn)用電量大，降低能耗始終是電解法的核心問題。因此，提高電流效率，降低槽電壓和提高大功率整流器效率，降低堿液蒸發(fā)能耗，以及防止環(huán)境污染等，一直是氯堿工業(yè)的努力方向。 隔膜法于1890年在德國首先出現(xiàn)，為了連續(xù)有效地將電解槽中的陰、陽極產(chǎn)物隔開，1890年德國使用了水泥微孔隔膜來隔開陽極、陰極產(chǎn)物，這種方法稱隔膜電解法。以后，改用石棉濾過性隔膜，以減少陰極室氫氧離子向陽極室的擴散。這不僅適用于連續(xù)

13、生產(chǎn)，而且可以在高電流效率下，制取較高濃度的堿液。1892年美國人H.Y.卡斯特納和奧地利人C.克爾納同時提出了水銀電解法，其特點是采用汞陰極，使陰極的最終產(chǎn)物氫氧化鈉和氫氣，不直接在電解槽而在解汞槽中生成，以隔離兩極的電解產(chǎn)物。這種方法所制取的堿液純度高、濃度大。1897年英國和美國同年建成水銀電解法制氯堿的工廠。20世紀以來，水銀法工廠大部分沿用水平式長方形電解槽，解汞槽則由水平式改為直立式，目的在于提高電解槽的電流效率和生產(chǎn)能力。隔膜法電解槽結構也不斷改進，如電極由水平式改為直立式，其中隔膜直接吸附在陰極網(wǎng)表面，以降低槽電壓和提高生產(chǎn)強度。立式吸附隔膜電解槽代表了20世紀60年代隔膜法的

14、先進水平。第一臺水銀法電解槽是在1892年取得專利。這不僅適用于連續(xù)生產(chǎn)，而且可以在高電流效率下，制取較高濃度的堿液。食鹽電解工業(yè)發(fā)展中的困難，首先是如何將陽極產(chǎn)生的氯氣與陰極產(chǎn)生的氫氣和氫氧化鈉分開，不致發(fā)生爆炸和生成氯酸鈉，以上兩種生產(chǎn)方法都成功地解決了這個難題。前者以多孔隔膜將陰陽兩極隔開；后者則以生成鈉汞齊的方法使氯氣分開。這樣，就奠定了兩種不同的生產(chǎn)工藝的基礎，并一直沿用到現(xiàn)在[5]。 隔膜法制得的堿液，濃度較低，而且含有氯化鈉，需要進行蒸發(fā)濃縮和脫鹽等后加工處理。水銀法雖可得高純度的濃堿，但有汞害。因之離子膜電解法（簡稱離子膜法）應運而生。而在20世紀50年代和60年代早期，一些

15、著名的公司對離子膜電解這項嶄新的技術著手研究，終究未能或得具有實用性的成果。直到1966年美國Du PonT公司開發(fā)了化學性穩(wěn)定的，用語宇宙燃料電池的全氟磺酸陽離子交換膜，即Nafion膜。為離子膜法電解食鹽水溶液的工藝的工業(yè)化鋪平了道路。1970年開發(fā)出帶有增強網(wǎng)的離子膜，1978年離子膜技術在全球氯堿生產(chǎn)技術中占1％，1980年在美國建立了離子膜生產(chǎn)廠，1975年日本旭化成公司成功地在延岡工廠用Nation 315膜生產(chǎn)燒堿．第一次實現(xiàn)了離子膜法燒堿的工業(yè)生產(chǎn)。針對電壓和強度的相互矛盾關系，杜邦公司于2004年前后研制NX-2020膜折衷了N-966和N-982的優(yōu)點，強度高、電壓低，比較

16、適合目前氯堿生產(chǎn)的需求。而另一生產(chǎn)商日本旭化成公司在1976年用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸-磺酸復合膜。在1993年開發(fā)了當時世界上性能最佳的ACI-PLEX-F4202離子膜，并于1997年開發(fā)出新型的ACIPLEX-F4203離子膜，在世界上首次實現(xiàn)了電解電壓下降到3 V以下的新型離子膜。我國氯堿行業(yè)引進最多的是離子膜法燒堿技術裝置。自20世紀80年代開始，離子膜法燒堿技術裝置經(jīng)歷了“空白技術、急需引進”和“發(fā)展技術，完善引進”兩個階段，先后從日本、美國、英國、意大利、德國等5國的9大世界知名公司引進各種型號規(guī)格的離子膜電解槽數(shù)十種。至今個別地區(qū)仍在重復引進，而

17、我國國產(chǎn)化離子膜電解槽已基本達到國際先進水平[6]。 5．燒堿工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢 中國氯堿工業(yè)始于20世紀20年代末。1949年前，燒堿平均年產(chǎn)量僅15kt，氯產(chǎn)品僅鹽酸、漂白粉、液氯等少數(shù)品種。1949年后，在提高設備生產(chǎn)能力的基礎上，對電解技術和配套設備進行了一系列改進。50年代初，建成第一套水銀電解槽，開始生產(chǎn)高純度燒堿。不久，又研制成功立式吸附隔膜電解槽，并在全國推廣應用。50年代后期，新建長壽、株洲、北京、葛店等十多個氯堿企業(yè)及其他小型氯堿廠，到60年代全國氯堿企業(yè)增至44個。70年代初，氯堿工業(yè)中陽極材料進行了重大革新，開始在隔膜槽和水銀槽中用金屬陽極取代石墨陽極。80年

18、代初，建成年產(chǎn)100kt燒堿的47－Ⅱ型金屬陽極隔膜電解槽系列及其配套設備。至此，全國金屬陽極電解槽年生產(chǎn)能力達800kt堿，約占生產(chǎn)總量的1/3。在此期間，氯堿工業(yè)中的整流設備、堿液蒸發(fā)，以及氯氣加工、三廢處理等工藝也都先后進行了改革。1983年燒堿產(chǎn)量為2123kt，僅次于美國、聯(lián)邦德國、日本、蘇聯(lián)。氯堿工業(yè)，在我國國民經(jīng)濟中占有重要的地位。然而近年來，由于市場的競爭日益激烈，我國各氯堿企業(yè)為了提高自身的競爭力，紛紛擴大燒堿裝置規(guī)模，從1999年開始，掀起了一輪燒堿擴建高潮，到2000年其生產(chǎn)能力已從1998年的6 860 kt/a增至8 000 kt/a，目前我國燒堿的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達到

19、8 620 kt/a，居世界第2位。如此快速的增長，使國內(nèi)燒堿市場趨于飽和狀態(tài)，而且這種擴建熱潮目前還在繼續(xù)，齊魯石化公司氯堿廠正在擴建的200 kt/a的離子膜裝置，上海氯堿化工股份有限公司計劃再建400 kt/a的裝置，其他的一些廠家的計劃項目估計還有700 kt/a, 如果這些計劃項目得以實施，我國的燒堿生產(chǎn)能力將達到近10 000 kt/a。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，近年來燒堿的產(chǎn)量也不斷增加，2002年全國燒堿產(chǎn)量達8 089 kt，為歷史最高紀錄，與2001年的7 135.2 kt相比，增長幅度為13.4%。目前燒堿的生產(chǎn)方法幾乎全部采用電解食鹽水的方法，這樣，每生產(chǎn)1 t燒堿則聯(lián)產(chǎn)

20、0.88 t氯氣。2001年在生產(chǎn)燒堿的同時，產(chǎn)出氯氣6 280 kt；2002年則同時產(chǎn)出氯氣7 120 kt[7]。 隨著離子膜法新裝置的建成，造成嚴重環(huán)境污染的水銀法已停止生產(chǎn)，苛化法的產(chǎn)量也相當少，我國目前燒堿的主要生產(chǎn)方法是隔膜法和離子膜法。 我國氯堿產(chǎn)業(yè)目前正處于成長期向成熟期過渡的階段，其主要特點是產(chǎn)業(yè)增長速度將有所減慢，技術趨于成熟，產(chǎn)品差異化程度較低，行業(yè)進入門檻降低,電力、煤炭、制鹽、塑料加工等行業(yè)的企業(yè)開始大量介入。今后幾年，國內(nèi)氯堿產(chǎn)業(yè)的市場競爭將進一步加劇,成本競爭將成為最主要的競爭方式。 我國氯堿產(chǎn)業(yè)通過這一輪高速發(fā)展,形成了較為雄厚的產(chǎn)業(yè)基礎,呈現(xiàn)出向大規(guī)模

21、、集約化方向發(fā)展,全國燒堿企業(yè)平均產(chǎn)能約七萬噸的趨勢。 預計到 2010年將達 10萬噸以上,重點企業(yè)燒堿產(chǎn)能將向 20萬～30萬噸發(fā)展。 氯堿產(chǎn)業(yè)是基本化工原材料產(chǎn)業(yè)，其主要產(chǎn)品燒堿、氯氣和氫氣,廣泛應用于輕工、化工、紡織、建材、國防、冶金等各個領域。目前發(fā)達國家氯堿產(chǎn)品人均消費量約25～30kg/a ，而我國僅為4.0～5.0kg/a因此氯堿產(chǎn)業(yè)在我國仍將有很大的發(fā)展?jié)摿?。但也應看到，目前國?nèi)氯堿產(chǎn)業(yè)的發(fā)展存在一定程度的過熱和無序，今后一段時期將可能出現(xiàn)較為激烈的競爭局面。 今后，原料和能源供應仍將成為影響我國氯堿產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。原鹽將從供應充裕轉為供應相對不足，鹵水和進口鹽使用

22、量將顯著增加，鹽堿聯(lián)合將成為發(fā)展趨勢；乙烯供應仍將成為制約我國 PVC發(fā)展的主要因素之一；電石將成為比乙烯更為重要的氯堿原料，在山西、內(nèi)蒙古、寧夏、陜西等西部地區(qū)，由于有豐富的煤炭、石灰石資源，且能源供應價格便宜，電石法PVC和燒堿項目將有明顯的競爭優(yōu)勢。 氯堿產(chǎn)業(yè)屬高耗能產(chǎn)業(yè)，電力成本占總成本的百分之六十左右。近幾年，我國大范圍的電力緊張和電價上漲，直接影響了氯堿產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益。采用熱電聯(lián)產(chǎn)可充分利用能源，大大降低氯堿產(chǎn)品生產(chǎn)成本。此外，氯堿企業(yè)與電力企業(yè)建立戰(zhàn)略聯(lián)盟,實施點對點的直供電，也可有效降低氯堿生產(chǎn)成本。今后，以熱電聯(lián)產(chǎn)和直供電為主要方式的電-堿聯(lián)合將成為氯堿產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展趨勢[

23、8]。 未來我國氯堿行業(yè)的產(chǎn)業(yè)格局應當是以區(qū)域性、功能型企業(yè)集團為主體的市場競爭格局，屆時兩種類型的企業(yè)在市場上將具有競爭力。一種類型是同時擁有生產(chǎn)原料優(yōu)勢、生產(chǎn)成本優(yōu)勢的企業(yè)，發(fā)展成為產(chǎn)業(yè)鏈一體化的大型生產(chǎn)型氯堿企業(yè)；另一種類型是處于具有特殊資源地區(qū)的企業(yè)，如貼近最大的消費市場,或緊靠大型港口，以發(fā)展服務型業(yè)務為主，掌握一定的國際國內(nèi)流通市場的話語權。 從長遠看，隨著電力、鹽業(yè)體制改革深入，我國氯堿產(chǎn)業(yè)的資源優(yōu)勢將會逐步顯現(xiàn)出來。同時,國內(nèi)氯堿企業(yè)將更多地關注上游產(chǎn)業(yè)，優(yōu)化配置資源，上下游一體化，形成合理的產(chǎn)業(yè)鏈,提高核心競爭力。堿電聯(lián)合、堿鹽聯(lián)合將成為發(fā)展趨勢，有條件的企業(yè)甚至可以采取

24、煤、鹽-電-堿-塑料加工及建材的大聯(lián)合模式[9]。 發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，提高資源利用率，是實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要途徑。其基本特征就是低消耗，低排放，高效率，是對大量生產(chǎn)，大量消費，大量廢棄的傳統(tǒng)增長模式的根本變革。近年來，化工企業(yè)在推動國民經(jīng)濟切實走新型工業(yè)化道路,堅持節(jié)約發(fā)展，清潔發(fā)展，安全發(fā)展等方面發(fā)揮了核心作用。在生產(chǎn)中運用減量，再利用，再循環(huán)的基本原則，成為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的主要動力[10]。 參 考 文 獻 [1] 曾之平,王扶明．化工工藝學［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2000．248-254． [2]化工設計 [3]姚玉英，陳常貴，柴誠敬.化工原理（上冊）

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