高中化學 專題4 分子空間結構與物質性質 4.2 配合物是如何形成的學案 蘇教版選修3

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1、 4.2 配合物是如何形成的 生活鏈接 1.血紅蛋白中的配位鍵 在血液中氧氣的輸送是由血紅蛋白來完成的。載氧前，血紅蛋白中Fe2+與卟啉中的四個氮原子和蛋白質鏈上咪唑環(huán)的氮原子通過配位鏈相連，此時，Fe2+的半徑大，不能嵌入卟啉環(huán)平面，而位于其上方約0.08 nm處。載氧后，氧分子通過配位鍵與Fe2+連接，使Fe2+半徑縮小而滑入卟啉環(huán)中。 由于一氧化碳也能通過配位鍵與血紅蛋白中的Fe2+結合，并且結合能力比氧氣與Fe2+的結合能力強得多，從而導致血紅蛋白失去載氧能力，所以一氧化碳能導致人體因缺氧而中毒。 2.藥物中的配合物 美國化學家羅森伯格等人于196

2、9年發(fā)現了第一種具有抗癌活性的金屬配合物——順鉑（順式二氯二氨合鉑），它是一種有效的廣譜抗癌藥物，它對人體的泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的惡性腫瘤以及甲狀腺癌、食道癌等均有顯著的治療效果，但它對腎臟產生的明顯傷害以及動物實驗表明的致畸作用使它難以推廣。 20世紀80年代出現的第二代鉑類抗癌藥物，如碳鉑等已用于臨床。 疏導引導 知識點1：人類對配合物結構的認識 1.配合物的定義 配合物是由可以給出孤對電子的離子或分子（稱為配體）和接受孤對電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）以配位鍵結合所形成的化合物。 當將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{色，用酒精處理后，還

3、可以得到深藍色的晶體，經分析證明為［Cu(NH3)4］SO4。 CuSO4+4NH3====［Cu(NH3)4］SO4 將純的［Cu(NH3)4］SO4溶于水中，除了水合的離子和深藍色的［Cu(NH3)4］2+離子外，幾乎檢查不出Cu2+和NH3分子的存在。 ［Cu(NH3)4］2+的結構示意圖 研究表明，在［Cu(NH3)4］2+中，Cu2+位于［Cu(NH3)4］2+的中心，4個NH3分子位于Cu2+的四周。 2.配合物的組成 配位化合物［Zn(NH3)4］SO4中，Zn2+空的4s軌道和4p軌道雜化得到4個sp3雜化軌道，NH3分子中N原子有一孤電子對，在形成此配

4、合物時，N原子上的孤電子對進入Zn2+空的sp3雜化軌道形成4個配位鍵。其中Zn2+稱為中心原子，4個NH3分子，叫做配位體。中心原子與配位體構成了配合物的內界，通常把它們放在括號內，內界中配位體的總數叫配位數。稱為外界。內外界之間是離子鍵，在水中全部電離。這些關系如下圖所示： （1）配位體（簡稱配體）：配位體是含有孤電子對的分子或離子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CNS-等。配位體中具有孤電子對的原子，在形成配位鍵時，稱為配位原子。 N、O、P、S及鹵素的原子或離子常作配位原子。 （2）中心離子：中心離子也稱為配合物的形成體，一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子。但也有中

5、性原子作配合物形成體的。 （3）配位數：直接同中心原子（或離子）配位的配位原子的數目，為該中心原子（或離子）的配位數。一般中心原子（或離子）的配位數是2、4、6、8。在計算中心離子的配位數時，一般是先在配離子中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數目。 在計算中心離子配位數時，要記住一些特例，例如Cs3CoCl5表面上看可能認為Co2+的配位數為5，實際上它的化學式經實驗確定為Cs2［CoCl4］CsCl，所以Co2+的配位數是4而不是5。 3.配合物的命名 （1）配合物的命名，關鍵在于配合物內界（即配離子）的命名。 命名順序：自右向左：配位體數（即配位體右下角的數字）——配位體

6、名稱——“合”字或“絡”字——中心離子的名稱——中心離子的化合價。 如：［Zn(NH3)2］SO4 內界名稱為：二氨合鋅（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 內界名稱為六氰合鐵（Ⅲ） 中心離子的化合價由外界離子電荷、配位體電荷按配合物電荷為零計算得到，在中心離子后面用小括號加羅馬數字表示。 （2）配合物可看作鹽類，若內界為陽離子，外界必為陰離子。若內界為陰離子，外界必為陽離子?？砂贷}的命名方法命名：自右而左為某酸某或某化某。 如［Zn(NH3)4］Cl2 命名為氯化四氨合鋅（Ⅱ） ［Cu(NH3)4SO4］ 命名為硫酸四氨合銅（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 命名為六氰

7、合鐵（Ⅲ）酸鉀 ［Ag(NH3)2］OH 命名為氫氧化二氨合銀（Ⅰ） 若有不同配位體，可按自右向左的順序依次讀出。 K［Pt(NH3)Cl3］讀作三氯一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀 配合物溶于水易電離為內界配離子和外界離子，而內界的配離子和分子通常不能電離。如［Co(NH3)5Cl］Cl2［Co(NH3)5Cl］2++2Cl-，有三分之一的氯不能電離。 知識點2：配合物的結構和性質 1.配合物的形成過程 配合物在形成時，中心原子提供空軌道，并采取一定類型的雜化（不同的雜化類型，得到不同結構的配合物），配位體中配位原子提供孤電子對進入中心原子空的雜化軌道形成配位鍵，中心原子和配位體構

8、成配合物的內界，內界和外界共同組成了配合物。例如： 配離子［Ag(NH3)2］+是由中心離子Ag+與配位體氨分子通過配位鍵結合而成的，這種配位鍵的本質是中心離子（或原子）提供空軌道來接受配位體上的孤電子對而形成配位鍵。在［Ag(NH3)2］+配離子中，中心離子Ag+采用sp雜化軌道接受配位體NH3中配位氮原子的孤電子對形成配位鍵。 2.配合物中配離子的空間構型 配位數 軌道雜化類型 空間構型 結構示意圖 實例 2 sp 直線形 ［Ag(NH3)2］+、［Cu(NH3)2］+、［Cu(CN)2］- 4 sp3 四面體 ［ZnCl4］2-、［FeC

9、l4］-、［Zn(CN)4］2- 4 dsp2(sp2d) 平面正方形 ［Pt(NH3)2Cl2］、［Cu(NH3)4］2+、［PtCl4］2-、［Ni(CN)4］2- 6 d2sp3(sp3d2) 正八面體 ［Fe(CN)6］4-、［Co(NH3)6］3+、［Ti(H2O)6］3+ 3.配合物中的順、反異構體 （1）存在于含有兩種或兩種以上配位體的配合物。 （2）順式——指相同配位體彼此位于鄰位； 反式——指相同配位體彼此處于對位。 （3）順、反異構體性質不同 如：順式、反式Pt(NH3)2Cl2的性質差異為： 配合物 顏色 極性 水中溶解性 順

10、式Pt(NH3)2Cl2 棕黃色 極性 0.257 7 g/100 g H2O 反式Pt(NH3)2Cl2 淡黃色 非極性 0.036 6 g/100 g H2O 4.配合物的性質 關于配合物形成時的性質改變，一般來說主要有下列幾點： （1）顏色的改變 當簡單離子形成配離子時其性質往往有很大差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見的現象，我們根據顏色的變化就可以判斷配離子是否生成。如Fe3+離子與SCN-離子在溶液中可生成配位數為1—6的鐵的硫氰酸根配離子，這種配離子的顏色是血紅色的，反應式如下： Fe3++nSCN-====［Fe(SCN)n］3-n (2)溶解度的改

11、變 一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶解于過量的Cl-、Br-、I-、CN-離子和氨中，形成可溶性的配合物。如難溶的AgCl可溶于過量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。反應式分別為： AgCl+HCl(濃) ====［AgCl2］-+H+ AgCl+2NH3====［Ag(NH3)2］++Cl- 金和鉑之所以能溶于王水中，也是與生成配離子的反應有關。 Au+HNO3+4HClH====［AuCl4］+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl3H2====［PtCl6］+4NO+8H2O 知識點3：配合物的應用 配合物在許多方面有著廣泛的應用。在

12、實驗研究中，人們常用形成配合物的方法來檢驗金屬離子、分離物質、定量測定物質的組成；在生產中，配合物也發(fā)揮著重大的作用。 如：配合物在實驗研究中的重要作用： 1.銀鏡反應 Ag++NH3H2O====AgOH↓+ AgOH+2NH3====［Ag(NH3)2］++OH- CH2OH(CHOH)4CHO+2====［Ag(NH3)2］OHCH2OH（CHOH）4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O 2.Fe3＋的檢驗 Fe3++3SCN-====Fe(SCN)3 3.用于離子的檢驗 用濃氨水可分離CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，而不能用NaOH溶液。 活學巧用

13、 1.下列微粒不能作為配合物中中心原子的是（ ） A.Fe3+ B.Cu2+ C.Zn2+ D.F 解析：由配合物的定義可知，中心原子必須具有能夠接受孤電子對的空軌道。Fe3+、Cu2+、Zn2+都是過渡金屬離子，都能提供空軌道，而非金屬元素F卻不能。 答案：D 2.下列微粒中不能作為配合物中配位體的是（ ） A.H2O B.NH3 C.CH4 D.CN- 解析：配位體是含有孤對電子的分子或離子。H2O分子中配位原子氧有兩對孤

14、對電子，NH3分子中配位原子氮有一對孤對電子，CH4分子中無孤對電子，CN-中碳原子有一對孤對電子。 答案：C 3.寫出［Ag(NH3)2］OH的中心原子、配位原子、配位數并寫出它電離的離子方程式。 解析：在配合物［Ag(NH3)2］OH中，Ag+提供接受孤對電子的空軌道，作為中心原子，NH3分子中的氮原子提供孤對電子，故NH3為配位體，N為配位原子，配位數為2。由于配合物的內界是以配位鍵形成的，一般不電離，而內界和外界之間是通過離子鍵相結合的，可以完全電離。 答案：中心原子是Ag+，配位原子是N，配位數是2。 電離方程式：［Ag(NH3)2］OH====［Ag(NH3)2］++OH

15、-。 4.下列配合物的配位數不是6的是（ ） A.K2［Co(NCS)4］ B.Na2［SiF6］ C.Na3［AlF6］ D.［Cu(NH3)4］Cl2 解析：配位數是指直接同中心原子配位的配位原子的數目。不管配位原子中有幾對孤對電子，一個配位原子就提供一對孤對電子。 答案：AD 5.下列不是配位化合物的是（ ） A.［Co(NH3)6］Cl3 B.［Ag(NH3)2］NO3 C.CuSO45H2O

16、 D.KAl［SO4］2 解析：配位化合物是由內界和外界兩部分組成的，其中內界又包含中心原子、配位體。A、B是配合物，CuSO45H2O表面上一看好像不是，但實際上它就是［Cu(H2O)5］SO4，所以C是配合物，KAl(SO4)2是一種復鹽。 答案：D 6.AgCl在水溶液中是一種白色沉淀，但它能溶于過量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。請寫出反應方程式。 解析：AgCl中Ag+有空的5s軌道和5p軌道，可以形成sp雜化軌道，濃鹽酸中的Cl-和濃氨水中的N原子均有孤對電子，其孤對電子可進入Ag+的空sp雜化軌道形成配位鍵，進而使AgCl溶解。 答案：AgCl＋Cl-====［AgCl2

17、］- AgCl+2NH3====［Ag(NH3)2］Cl 7.下列物質不能溶于濃氨水的是（ ） A.AgCl B.Cu(OH)2 C.AgOH D.Mg(OH)2 解析：Ag+、Cu2+都能與NH3分子反應生成［Ag(NH3)2］+和［Cu(NH3)4］2+，但Mg2+不能和NH3反應。 答案：D 8.K2［Ni(CN)4］的名稱為____________，中心原子采取____________雜化，配離子的空間構型為____________。 解析：把K2［Ni(CN)4］看作鹽類命名為“某酸某”，即為

18、四氰合鎳（Ⅱ）酸鉀。Ni原子的價電子排布為3d84s2，Ni2+為3d84s0，形成配合物時，3d軌道上的電子發(fā)生歸并，一個3d軌道，一個4s軌道和兩個4p軌道，采取dsp2雜化。由雜化類型得配離子的空間構型為平面正方形。 答案：四氰合鎳（Ⅱ）酸鉀 dsp2 平面正方形 9.寫出下列配合物的化學式： （1）二硫代硫酸合銀（Ⅰ）酸鈉 （2）三硝基三氨合鈷（Ⅲ） （3）氯化二氯三氨一水合鈷（Ⅲ） （4）二氯二羥基二氨合鉑（Ⅳ） 答案：（1）Na3［Ag(S2O3)2］ (2)Co(NO2)3(NH3)3 (3)［CoCl2(NH3)3(H2O)］Cl (4)Pt(OH)2(

19、NH3)2Cl2 10.已知Zn2+的4s和4p軌道可以形成sp3型雜化軌道，那么［ZnCl4］2-的空間構型為（ ） A.直線形 B.平面正方形 C.正四面體型 D.正八面體型 解析：此配離子的中心原子采取sp3雜化，配位數為4，故空間構型為正四面體型。 答案：C 11.已知Pt(NH3)2Cl2有順、反兩種異構體A、B，A為棕黃色，有抗癌活性，在水中溶解度為0.257 7 g，B為淡黃色，無抗癌活性，在水中溶解度為0.036 6 g。請指出____________是順式異構體，____________是反式異構

20、體。 解析：Pt(NH3)2Cl2的兩種異構體為： 從結構可以看出反式Pt(NH3)2Cl2正負電荷重心重合，為非極性分子，則順式Pt(NH3)2Cl2正負電荷重心不重合，為極性分子，根據相似相溶原理，順式Pt(NH3)2Cl2溶解度大，故A為順式異構體，B為反式異構體。 答案：A B 12.已知［Pt(Cl)2(OH)2］有兩種不同的結構，請推測［Pt(Cl)2(OH)2］的空間構型，并簡述你的理由。 解析：［Pt(Cl)2(OH)2］配位數是4，可以形成四面體型或平面四方形兩種空間構型，當［Pt(Cl)2(OH)2］以四面體型存在時沒有同分異構體，以平面四方形存在時有兩種同

21、分異構體，所以它是平面四方形。 答案：［Pt(Cl)2(OH)2］是平面四方形結構。因為根據成鍵規(guī)則［Pt(Cl)2(OH)2］有兩種合理結構，四面體型或平面四方形，但如果是四面體型則無同分異構體，所以它是平面四方形結構。 13.無水CrCl3和氨作用能形成兩種配合物，組成相當于CrCl36NH3及CrCl35NH3。加入AgNO3溶液能從第一種配合物水溶液中將幾乎所有的氯沉淀為AgCl，而從第二種配合物水溶液中僅能沉淀出相當于組成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加熱時兩種溶液都無刺激性氣體產生。試從配合物的形式推算出它們的內界和外界，并指出配離子的電荷數、中心離子的氧化數和配合物

22、的名稱。 答案：根據已知條件分析第一種配合物中的氯都存在于外界，第二種配合物中的氯只有2/3在外界；加入NaOH加熱時兩種溶液都沒有NH3產生，因此兩種配合物中NH3的都在內界。判斷出兩種配合物及其配離子的電荷數，中心離子的氧化數如下表： 配合物 配離子的電荷數 中心離子的氧化數 命名 第一種［Cr(NH3)6］Cl3 +3 +3 三氯化六氨合鉻（Ⅲ） 第二種［Cr(NH3)5Cl］Cl2 +2 +3 二氯化一氯五氨合鉻（Ⅲ） 14.命名下列配合物，并指出中心離子及氧化數，配位體及配位數。 （1）［Co(NH3)6］Cl2 (2)K2［PtCl6］ (3)Na

23、2［SiF6］ (4)［CoCl(NH3)5］Cl2 (5)［CoCl(NO2)(NH3)4］+ 答案：題中給出的六個配合物的命名，中心離子及氧化數，配位體及配位數見下表： 配合物 中心離子 配位體 配位數 命名 ［Co(NH3)6］Cl2 Co2+ NH3 6 二氯化六氨合鈷（Ⅱ） K2［PtCl6］ Pt4+ Cl- 6 六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀 Na2［SiF6］ Si4+ F- 6 六氟合硅（Ⅳ）酸鈉 ［CoCl(NH3)5］Cl2 Co3+ Cl-、NH3 6 二氯化一氯五氨合鈷（Ⅲ） ［CoCl(NO2)(NH3)4］+ Co3

24、+ Cl-、NO2、NH3 6 一氯一硝基四氨合鈷（Ⅲ）離子 15.在做銀鏡反應試驗時，需要配制銀氨溶液。 請回答：銀氨溶液的配制過程、實驗現象,并用合理的化學方程式進行解釋。 解析：配制銀氨溶液的過程就是向AgNO3溶液中滴加稀氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。要特別注意試劑的滴加順序不可弄反，實驗過程中我們會發(fā)現，Ag+先與溶液中的OH-結合生成沉淀，繼續(xù)滴加稀氨水，沉淀剛好溶解，生成無色澄清溶液 答案：配制過程：在5%的硝酸銀溶液中逐滴加入2 molL-1的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。 實驗現象：先出現沉淀，繼續(xù)滴加氨水后沉淀溶解生成無色澄清溶液。 化學方程式：AgNO3+NH3H2O====AgOH↓+NH4NO3 AgOH+2NH3H2O====［Ag(NH3)2］OH+2H2O 6EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F375