高分子化學(xué)習(xí)題解分析

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1、第一章緒論 一、習(xí)題 1.與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征 解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征： (1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成； (2)即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性; (3)高分子化合物的分子有幾種運(yùn)動(dòng)單元； (4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個(gè)大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜

2、的高分子聚集體中大分子的排列情況。 2 .何謂高分子化合物何謂高分子材料 解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的，分子量是IO』!。'的大分子所組成的化合物。 高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過一定加工制成的材料。 3 .何謂高聚物何謂低聚物 解：物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。反之，其物理和化學(xué)性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。但也有將分子量大于一萬的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬的聚合物稱為低聚物。 4 .何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度 解：聚合物中化學(xué)組成相同

3、的最小單位稱為重復(fù)單元（又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)）。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。 5,什么是三大合成材料寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指出它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。 解：三大合成材料是指合成塑料、合成纖維和合成橡膠。 ⑴合成塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。 上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 g、3“％=CH2?￡CH2CH2

4、^ 聚乙烯一」 聚丙稀 聚氯乙烯 nCH2=CHCl ?￡CH2CHCQn nCH2=CH(CH3)?gH2cH(CH3并口 聚苯乙烯 nCH2=CHC6H5?-fCH2CHC6H5工 上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 （2）合成纖維的主要品種有：滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸（尼 龍-6和尼龍-66）、月青綸（聚丙烯睛）o 滌綸 nHO (CH)OH+nHOOC COOH ? hQ(CH> QC 逐步聚合 ! 凸 pH+(2n-l)HQ II n - o nNH(CH2)5CO—?-^NHC國(guó)^”土 尼龍一6 ①用水作引發(fā)

5、劑屬于逐步聚合。②用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。 尼龍一66 nH9N(CH9)6NH9+nHOOC(CH9)4C00H?H-FNH(CH7)6NHOC(CH7)4CCR<)H+<2n-l)HQ 一-逐步聚合一一11- 實(shí)際上睛綸常是與少量其它單體共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。 ⑶合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠，順丁橡膠等。 H2C=CHCH=CH2 + h2c=chc6h5 丁苯橡膠 CHoCH=CHCHoCH?CHQHs…連鎖聚合 順丁橡膠 nCH)=CHCH=CH9-,,…「-TcH9CH=CHCH口 22連鎖聚合工--」n 0 6 .能否用蒸僧的方法提純高分子化合物為什

6、么 解：不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精僧的方法來提純高分子化合物。 7 .什么叫熱塑性什么叫熱固性試舉例說明。 解：熱塑性是指一般線型或支鏈型聚合物具有的可反復(fù)加熱軟化或熔化而再成型的性質(zhì)。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有熱塑性。 熱固性是指交聯(lián)聚合物一次成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂固化后的產(chǎn)物，天然橡膠，丁苯橡膠硫化產(chǎn)物均屬熱固性聚合物。 8,什么叫等規(guī)（全同立構(gòu)）、間規(guī)（間同立構(gòu)）和無規(guī)聚合物試

7、舉例說明之。 解：聚合物分子鏈全部（或絕大部分）由相同構(gòu)型鏈節(jié)（I-構(gòu)型或“構(gòu)型）聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為等規(guī)（或稱全同立構(gòu)）聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和I-構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間規(guī)或稱間同立構(gòu)聚合物。聚合物分子鏈由d-構(gòu)型和1-構(gòu)型鏈節(jié)無規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無規(guī)聚合物。以聚丙烯為例 CH?CH3CH3CH3 -CH2—C-CH2—C—CH2—c-CHt-c等規(guī)聚丙烯 HHHH HIM 同規(guī)聚丙烯 產(chǎn)HCH3 —C-CH2-C-CH2-C-CH2- HCH3H HHCH3H III-I ^CH2—C—CH2—C—CH2—C—CHt-c無規(guī)聚丙烯 ch3c

8、h3hch3 9 .何謂聚合物的序列結(jié)構(gòu)寫出聚氯乙烯可能的序列結(jié)構(gòu)。 解：聚合物序列結(jié)構(gòu)是指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。聚氯乙烯可能的序列結(jié)果有 “CH2—CH-CH2—CH…頭一尾連接 ClCl “CH2—CH-CH—CH2…頭一頭連接ClCl …CH—CH)—CH)—CH…尾一尾連接I--I ClCl 10 .高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點(diǎn) 解：高分子鏈的形狀主要有直線型、支鏈型和網(wǎng)狀體型三種，其次有星形、梳形、梯形等(它們可視為支鏈型或體型的特例)。 直線型和支鏈型高分子靠范德華力聚集在一起，分子間力較弱。宏觀物理表現(xiàn)為密度小、強(qiáng)度低，形成的

9、聚合物具有熱塑性，加熱可熔化，在溶劑中可溶解。其中支鏈型高分子由于支鏈的存在使分子間距離較直線型的大，故各項(xiàng)指標(biāo)如結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度等比直線型的低，而溶解性能更好，其中對(duì)結(jié)晶度的影響最為顯著。網(wǎng)狀體型高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵,其硬度、機(jī)械強(qiáng)度大為提高。其中交聯(lián)程度低的具有韌性和彈性，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解。交聯(lián)程度高的，加熱不軟化，在溶劑中不溶解。 11 .何謂分子量的多分散性如何表示聚合物分子量的多分散性試分析聚合物分子量多分散性存在的原因。 解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性

10、可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示。這一比值稱為多分散指數(shù),其符號(hào)為HI,即“八骷分子量均一的聚合物其HI為1。HI越大則聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過程的統(tǒng)計(jì)特性所決定。 12 .聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。 解：（1）數(shù)均分子量 —ENiMiEWz Mn-= ENi f （2）重均分子量 =^WiMi

11、--IWiMiINiMi2 Mw== ZVWENiMi 以上兩式重Mi分別代表體系中i聚體的分子數(shù)、重量和分子量?！闚,，ZW,和分別代表對(duì)分子量不等的所有分子，從i等于1到無窮作總和，和討分別代表i聚體的分子分率和重量分率。 （3）粘均分子量 M- 式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為。 13 .數(shù)均分子量而，和重均分子量而的物理意義是什么試證明府沅，M. 解：數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。 重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的重量分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。 設(shè)根為i聚體的分子量，

12、則訪）河之。 即EM：市,+市12MzMM?0 亦即而「而”-而J必產(chǎn)° 故當(dāng)M三跖“時(shí)，Mw三網(wǎng)〃，當(dāng)M產(chǎn)歷時(shí)，Mw>Mn° 14 .聚合度和分子量之間有什么關(guān)系計(jì)算中對(duì)不同聚合反反應(yīng)類型的聚合 物應(yīng)注意什么試舉例加以說明。 解：設(shè)為聚合物的分子量，為重復(fù)單元的分子量，而為聚合度(以重復(fù)單元數(shù)表征的)，則阮=M。而o若兄為聚合度(以結(jié)構(gòu)單元數(shù)表征的)；"。為結(jié)構(gòu)單元的分子量，則而“=〃。又“。 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意： ⑴以重復(fù)單元放表征的聚合度常用于連鎖聚合物中，其重復(fù)單元是 結(jié)構(gòu)單元之和。例如以下交替共聚物中有兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元 ——CHCH-CH9CH—— II-1 CCC6H

13、s 〃'/J' OCO =98M?=100 =98+104=202 ⑵以結(jié)構(gòu)單元數(shù)標(biāo)表征的平均聚合度X,常用于縮聚物，對(duì)混縮聚物，》=2萬其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 “。=必羋，例如 -TNH(CH2)6NHOC(CH2)4CoT- = 112 一結(jié)構(gòu)單元，一結(jié)構(gòu)單元一 Ml=114 4- 重復(fù)單元 Mo-226 T~fXZ-■M1+M211AV" Mn=Xn9-3=113Xn 或而＞麗?〃。=226萬 15 .如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。 解：一般可以通過測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來鑒別。隨反應(yīng)時(shí)間

14、的延長(zhǎng)，分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。聚合很短時(shí)間后分子量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。相反，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合。單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。 16 .寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu) 單元、單體單元和單體，并對(duì)聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。 CH—CHCI (1) - ⑵CH2=CHCOOH⑶OH(CH2)5COOH CH2cH2cH2。 (4)I一-I(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH ⑹OCN(CH2)6NCCM-HO(

15、CH2)4OH 解：(1) nCH2=CHC1?￡CH2CHCg——CH2cHe 單體自由基聚合聚氯乙烯n重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)津元單體單元 nCH2=CHCOOH?-ECH2cH±]一CH2cH一 單體自由基聚合COOH1 聚丙烯酸 (2) COOH 重復(fù)單元結(jié)構(gòu)率元單體單元 nHO(CH2)5COOH?￡O(CH2)5CC)}+nH2O (3) 單體 縮聚反應(yīng)聚己(內(nèi))酯 O(CH2)5CO-為重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元，無單體單元。 nCH2CH2CH2O?Eh2cH2cH2時(shí) I——I開環(huán)聚合聚氧雜環(huán)丁烷 (4)單體 一CH2cH2cH2。一為重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、

16、單體單元。 (5) nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOH—?H-[NH(CH2)I0NHCO(CH2)8CC)^OH+(2n-l)H2O縮聚反應(yīng)聚癸二酰癸二胺11 H2N(CH2)ioNH2和HOOC(CH2)8COOH為單體。 —NH(CH2)ioNHCO(CH2)8CO-為重復(fù)單元， 一NH(CH2)1()NH-fiJ-CO(CH2)8CO-分別為結(jié)構(gòu)單元，無單體單元。 (6)①

17、 nOCN(CH9)6NCO+nHO(CH7)4OH?￡O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCCg-n 聚氨酯 ②為聚加成反應(yīng)，無單體單元。 —O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO-為里復(fù)單元， HO(CH2)4OH和OCN(CH2)6NCO為單體。 17 .試寫出下列單體得到鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 ⑴a-甲基苯乙烯 ⑵偏二氨基乙烯 ⑶a-氨基丙烯酸甲酯 (4)雙酚A+環(huán)氧氯丙烷 ⑸對(duì)苯二甲酸+丁二醇 (6)己二胺+己二酸 CH? I.nCH2=C(CH3)?￡CH2(g 解：⑴C6H5C6H5 CNI

18、nCH2=C(CN)2?ECH2(3-n CN nCH2=C(CN)— COOCH3 CN A 柿 H25n COOCH3 (0酬 chcHl Ab \/ o +(n+2)NaCl+(n+2)H2O ⑸ nHOOC COOH+nHO(CH2)2OH ? +(2n-l)H2O (6) nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH a -￡NH(CH2)4NHCO(CH2)4CC)J+(2n- 1)H2O 18 .寫出下列各對(duì)聚合物的聚合反應(yīng)方程式，注意它們的區(qū)別 ⑴聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 ⑵聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰

19、胺 ⑶聚丙烯精和聚甲基丙烯月青 nCH2=CH(COOCH3) 解：⑴ a 田H2cHm COOCH3 (2) nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH ￡NH(CH2)6NHCO(CH2)4CC)]-+(2n-1)H2O nNH(CH2)5CO a ￡NH(CH2)5CCg-n nH2N(CH2)5COOH 或 ? ￡NH(CH2)5CCg-+(n-1 )H2O nCH2=CH(CN)?2H2cH土 CN CH% Ll-l'nCH2=C(CH3)(CN)?{CH2Cj CH3 19.寫出下列聚合物的名

20、稱、單體和合成反應(yīng)式。 ⑴ 800HCH3 ⑵ CH)—CH— - 一 | 」n OH +NH(CH))6NHOC(CH))8c葉丘叢一C(CH"=chch」 (3) L-(4)Lj (5)甘 H(CH%C 吐 解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的單體為甲基丙烯酸甲酯。 ch3 nCH2=C（CH3）（COOCH3）?^CH2C^- COOCH3 （2）聚乙烯醇的單體為醋酸乙烯 nCH2= CH(OCOCH3) _ _ H^O a -Pch

21、（尼龍-610）的單體為己二胺和癸二酸 nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOH—?H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO^-OH+(2n-1)H2O （4）聚異戊二烯的單體為異戊二烯。 1,4聚合L—1 nCH2=C（CH3）CH=CH2?-[CH2C（CH3）=CHCH2土 （5）聚己（內(nèi)）酰胺的單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸。 nNH（CH2）5CO?視H（CH2）sC氏或nH2N(CH2)5COOH—?H￡NH(CH2)5Cd^pH+(n-1)H2O （6）聚碳酸酯的單體為雙酚A和光氣。 20.請(qǐng)寫出以下聚合物按IUPAC系統(tǒng)命名法的名稱。 ch

22、3 -Ech2-c3^ -^OCH2cH之于 COOC7H5,八-^CH2—CH(OH)^- (4) n -^CH2C(C1)=CHCH2 解：⑴聚［亞胺基苯基亞胺基苯二胺］ ⑵聚［氧化次乙基］ ⑶聚口-（乙氧基鍛基）7-甲基乙烯］ ⑷聚［1-羥基乙烯］⑸聚口一氯1-次丁烯基］ 21.有下列所示三成分組成的混合體系。 成分1：重量分?jǐn)?shù)=,分子量=1X10， 成分2：重量分?jǐn)?shù)=,分子量=1X10、 成分3：重量分?jǐn)?shù)=,分子量=1X10， 求這個(gè)混合體系的數(shù)均分子量而“和重均分子量冠及分子量分布寬度指數(shù)。 塑料 分子量 (X104) 纖維 分子量 (X104

23、) 橡膠 分子量 (X104) 低壓聚乙烯 6-30 滌綸 — 天然橡膠 20-40 聚氯乙烯 5-10 尼龍一66 J苯橡膠 15-20 聚苯乙烯 10-30 維尼龍 6- 順丁橡膠 25-30 聚碳酸酯 2-8 纖維素 50-100 氯丁橡膠 10-12 表1一1常用聚合物分子量示例 解：Mn = i YWJW, Mi = 1.85xl04 i o3040J —r+—丁+—r 101010 根=ZW/M,=0?5xl()4+0.4xl05+0.1X106=14.5xl04印=必/而“=7.84 22

24、.根據(jù)表17所列的數(shù)據(jù)，試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯及天然橡膠的聚合度。根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差別 解： 聚合物 單體分子量或 重復(fù)單元分子量 DP 分子量（X10，） 聚氯乙烯 806-2419 5-10 聚苯乙烯 104 962-2885 10-30 滌綸 192 94-120 —■ 尼龍一66 226 53- 聚丁二烯 54 4630-5556 25-30 天然橡膠 68 2921-5882 20-40 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，纖維（滌綸、尼龍-66）分子量最小，約為

25、。橡膠（聚丁二烯，天然橡膠）最大，一般在20000以上。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。橡膠多位聚二稀燃類化合物，分子的柔性大，分子間作用力小,而纖維常為有氫鍵作用或結(jié)晶性聚合物，而塑料的作用力居二者之間。 第二章逐步聚合 一、習(xí)題 1 .寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。 ⑴HORCOOH（2）HOOCRCOOH+HOROH （3）HOOCRCOOH+R"（OH）3（4）HOOCRCOOH+HOROH+R"（OH）3 （2）（3）（4）三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系，如有關(guān)系請(qǐng)說明之 解: (1)得以"子為重復(fù)單元的線型分子。 -POCRCOORO^-

26、(2)等摩爾時(shí)得以二丁為重復(fù)單元的線型分子。其所得 產(chǎn)物數(shù)均聚合度又"與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r《=1)和反應(yīng)程度P之間有x=X；關(guān)系。 71,11+r-2rp (3)設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對(duì)摩爾比為X ①當(dāng);時(shí)，r=-x(r

27、酸:二醇:三醇（摩爾比）=x:y:1,則 (1) ①舟￡時(shí) 4v 由Carthers方程尸。=2,得p產(chǎn)工尸 I4人 (2) 聯(lián)立(1),(2)得x-yKl 即當(dāng) 時(shí)，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。 (4) 7 _ 2(2)，+ 3) x+ y + \ 同理得 = X+)，+l L。2y + 3 令則=* 加 (5) 聯(lián)立⑷、⑸得x-y>2 (6) 即當(dāng)x-），N2時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為竣基的支化分子。 ③聯(lián)立（3）、（6）得知，當(dāng)ivx-），＜2時(shí)，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。 2 .試問乙二酰氯與（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪

28、一個(gè)反應(yīng)能得到高聚物而不是環(huán)狀物。 解：（1）易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六元環(huán) （2）能得到高聚物。 3 .討論下列兩組反應(yīng)物進(jìn)行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。（m=2T0） 0）H2N（CH2）inCOOH（2）HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH 解：（1）"3、4時(shí)易形成環(huán)，其余主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。 （2）該體系不易成環(huán)，主要生成線性聚合物。 4 .解釋下列名詞 （1）均縮聚、混縮聚、共縮聚； （2）平衡縮聚和非平衡縮聚； （3）而與又“； （4）反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率; (5)平均官能度與摩爾系數(shù)； 解：(1)由一種單體進(jìn)行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能

29、獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。 (2)平衡縮聚通常指平衡常數(shù)小于1()3的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。 (3)平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)稱為方。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為兄。對(duì)均縮聚而二又“，對(duì)混縮聚》廣2而 (4)反應(yīng)程度指反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與起始單體分子數(shù)之比。 (5)平均官能度指反應(yīng)體系中平均每一分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)(活性中心)的數(shù)目。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于1。 5 .

30、為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過程 解：因縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團(tuán)之間得反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故用反應(yīng)程度描述其反應(yīng)過程。 6 .計(jì)算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸在反應(yīng)程度P為、、、0.950、、、、時(shí)的數(shù)均聚合度X.和方以及其數(shù)均分子量。 解： p 焉二，l—p 2 5 10 20 50 100 200 DP=— 2 1 5 10 25 50 100 礪=113拓+18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618

31、7 .現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進(jìn)行封管均相聚合。 試問該產(chǎn)品的最終的又“是多少已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為4O 叱1/2 解：已知r=i,K=4。根據(jù)￡=占；xn=-,得P=|,x.=3° 8 .將等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K為。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的又“為15,試問該體系中殘存小分子數(shù)為多少 COOH+3OH—-/VWOCO-w+H?O t=0 No No 0 0 t=t平衡 No(1-P) No(1-P) PNo 此 其中：N°一起始羥基和粉基的官能團(tuán)數(shù)目; N「平衡時(shí)h2o分子數(shù)。 PN、, N0(

32、l- 所以 NK49 /7=3=_「.=——：——=0.0233 MN°X〃(￡-1)15(15-1) 即體系中殘余的小分子分?jǐn)?shù)（n/N。）為 9 .生產(chǎn)100g分子量為10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CHD3SiCI和 （CH3）2SiCI2 解：100克聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)產(chǎn)物分子式為 1OOOO 3 3 H.L H CIS IC O1 3 一 3 H Qu H CIS IC - o HlH3 CIS IC 所以X產(chǎn) 10000 - (2x73.1 +16) 74J ?133 所需W.ch=2x0.01x108.5=2.17(^) W(

33、cIWia2=133x0.01x129.5=171.7(g) io.如經(jīng)酯交換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于xio,的聚對(duì)甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚反應(yīng)原理確定和控制其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。已知其平衡常數(shù)為4 解：酯交換法縮聚過程的基本化學(xué)反應(yīng)為 nHOCH2cH2OOC-^^^>_COOCH2cH2(3H^——士 HOCH2cH2O￡OC-^^^>~COOCH2cH2旺,+(n-1)HOCH2CH2OH 所以r=1,又"4,M0=96,^>1.5xl04 故小方5625 由第8題, 即應(yīng)控制體系中殘存乙二醇分子分?jǐn)?shù)在％。以下。 11 .在合成聚酯的反應(yīng)中，欲得到又，為100的縮聚物

34、要求水分殘存量極低。而合成可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體則可以在水溶液中進(jìn)行。其原因何在。 解：因?yàn)榫埘ズ头尤渲瑑蓚€(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)差別極大。前者約為一10,后者可達(dá)10,左右，因此要合成元，二100的聚醋，P=0.99。這時(shí)M需為10甘，-10-3o而合成可溶性酚醛，刀“約為10左右，P=.K又很大，所以心可達(dá)IO"以上，因此反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行。 12 .縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)主要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量的主要因素。 解：縮聚平衡常數(shù)主要由縮聚反應(yīng)類型和反應(yīng)溫度決定。 縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類： (I)平衡常數(shù)小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子

35、量的主要因素。 (2)平衡常數(shù)大小居中，如為10-103數(shù)量級(jí)的反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反應(yīng)程度控制在某一范圍。 (3)平衡常數(shù)在IO,以上的縮聚反應(yīng)。影響分子量的主要因素是原 料的非等物質(zhì)量比和人為地控制的反應(yīng)程度 13 .等摩爾比二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚。試證明P從至所需時(shí)間與 從開始至P二所需時(shí)間相近。 解：在外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中存在 又“=KC"i P=時(shí),X=50，所需反應(yīng)時(shí)間t尸49/K,Coo P=時(shí)，兀=100,所需反應(yīng)時(shí)間t2=99/K,C0o 所以t2仁2tH故P由至IJ所需時(shí)間與從

36、開始至P二所需的時(shí)間相近。 14 .通過堿滴定法和紅外光譜法同時(shí)測(cè)得21.3克聚己二酰己二胺試樣中含有義10-。|鏤基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得到數(shù)均分子量為8520。試問計(jì)算時(shí)需作何假定如何通過實(shí)驗(yàn)來確定其可靠性如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來確定其正確的必，值 解：因?yàn)槎?*，ZW,=2L3g，跖”=8520 所以XN,=25x103,因此計(jì)算時(shí)假設(shè)每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)諭基。 可用氣相滲透壓法等能準(zhǔn)確測(cè)量數(shù)均分子量的方法直接測(cè)量其數(shù)均分子量。并檢測(cè)此假設(shè)的可靠性。 15 .由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為15000,反應(yīng)程度為。試計(jì)算兩單體原料比。產(chǎn)物的端基是什么如需合成分子

37、量為19000的聚合物,請(qǐng)作同樣的計(jì)算。 解：對(duì)于分子量為15000的聚酰胺刀「箸小 已知p=。根據(jù)P與非等摩爾比控制x,時(shí)有 X=1 八”l+r-2/7? 求得r=o設(shè)己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1： 由于P=r=g/N) 端胺基數(shù)=Nu(i—p)=Nj(i—p) 端粉基數(shù)=Nb-N『=N?-NjP=Nb("M 故端胺基、端諭基數(shù)=r(l-P)/(l-777)=l/2 如設(shè)己二胺過量，則同理可得 端胺基數(shù)/端粉基數(shù)=2/1 對(duì)于分子量為19000的聚酰胺，V=??168 八〃113 按同法求得當(dāng)P=時(shí)，一。 當(dāng)己二酸與己二胺摩爾投料比為1:時(shí)，則產(chǎn)物

38、的 端胺基數(shù)/端粉基數(shù)=099*=5/71-0.998x0.995 當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1：時(shí)，則產(chǎn)物的 端胺基數(shù)/端粉基數(shù)=7/5 16 .計(jì)算并繪出物質(zhì)量的己二酸己二胺在反應(yīng)程度為和時(shí)聚合度分布曲線，并比較兩者分子量分布的寬度。 解：*已知r=1,P=或 根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是 乎P"、"P) 聚合度為x的聚合物的重均分布函數(shù)是 尸I X 2 10 30 50 80 100 150 300 竺xBN  IVrxlO8 p= X

39、 2 10 30 50 80 100 150 300 500 竺X1()8 N lyrxio8 反應(yīng)程度高的，其分子量分布要寬些，見圖2—1和圖2—2 17,尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。如果要求合成尼龍1010的分子量為2X10,問尼龍1010鹽的酸值(以mgK0H/g1010鹽計(jì))應(yīng)該為多少 解：解10鹽,結(jié)構(gòu)為 NH3+(CH2)i0NH3OOC(CH2)8COO- 分子量是374o 尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169 又=2=118.34

40、 八〃169 假設(shè)對(duì)癸二胺P=1,根據(jù)》=考得廣。 設(shè)N“(癸二胺)二1，N〃=L°/0983=1.0173,則 酸值二=518(mgKOH/g1010鹽)N產(chǎn)M必。 18 .就上題中的數(shù)據(jù)，計(jì)算癸二酸過量時(shí)產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。 解：*在上題已求出r=,則聚合度的重均分布函數(shù)=1r 見圖2—3 X 1 11 21 41 61 101 VVrxlO4 X 121 201 301 401 501 WvxlO4 19 .在尼龍―6和尼龍一66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控 制劑在滌綸數(shù)

41、樹脂生產(chǎn)中時(shí)采用什么措施控制分子量的 解：尼龍―6和尼龍一66縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。反應(yīng)程度可達(dá)1。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)試尼龍—66是通過66鹽的縮聚，因此尼龍―6和尼龍一66的縮聚反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不存在非等物質(zhì)量的問題。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。 滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制乙二醇?xì)垑簛砜刂芇以達(dá)到控制分子量的目的。當(dāng)達(dá)到預(yù)定分子量時(shí)，體系達(dá)到一定粘度，因此可通過攪拌馬達(dá)電流變化判斷終點(diǎn)。 20 .如取

42、數(shù)均分子量分別為行」二1X10,及為「3X10"的PET試樣各1kg使其混合，且在加熱下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。假如上述試樣具有理想的分子量分布，試計(jì)算酯交換前后的必和面各為多少 解：已知而產(chǎn)也.而2=3xlO-M=W2=l桓,〃。=96 酯交換前：Mn=￡NM=一=-=L5xl°4 yWr乙Mi 而所M=2xl()4 酯交換后:必J=A/〃=L5xlO4 根據(jù)又=%=—1求出P二 M。1-P 而小為N+P)=2如1。4 21 .假設(shè)羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從Flory分布。試問當(dāng)產(chǎn)物 的平均聚合度Y=15時(shí)，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百八?r 分之幾 解

43、：已知,=1,*”=15,根據(jù)方.=士求出P= 因?yàn)? N, = p-Q—尸）2 ,故當(dāng)X=1時(shí) 筆=（。.07戶 2 V 0 0.49% 所以當(dāng)》「15,體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的機(jī) 22 .以HO(CH2)6C00H為原料合成聚酯樹脂，若反應(yīng)過程中粉基的離解度一定，反應(yīng)開始時(shí)體統(tǒng)的pH為2。反應(yīng)至某一時(shí)間后pH值變?yōu)?。問此時(shí)反應(yīng)程度P是多少產(chǎn)物的又“是多少 解：*因?yàn)殡x解度a=I〃+]/[-COOH],所以 t=0時(shí)，pH=2,\[^COOH]0=[H^]/a=\0-2/a。 t=t時(shí),pH=4,[〃口=。4,[-COQ"L=[H+L/a=l()T/a。

44、 t=t時(shí),反應(yīng)程度 Y。?！盷。*。0。切，_10一2_1。7 [-COOH]0 1--：-V.Wo 23. 已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均 分子量為18400g/mol,試計(jì)算: 24. (1)已酯化的羥基百分?jǐn)?shù) 25. (2)該聚合物的數(shù)均分子量 26. (3)該聚合物的元 27. (4)反應(yīng)中生成聚合度為上述又，兩倍的聚合物的生成幾率。 解：(1)已知防“=18400,Mo=100根據(jù) x=必和x=—M"wi—P 求得P=。故己酯化竣基百分?jǐn)?shù)等于% (2)根據(jù)必 M. =1 +尸得而,=9251 ⑶根據(jù)、「發(fā)得＞”=9

45、2.51 （4）根據(jù)$=px-'Q—P）以及x=2又=185,聚合度為185的聚合物得生成幾率= 28. 據(jù)報(bào)道一定濃度的氨基庚酸在間一甲酚溶液中經(jīng)縮聚生成聚酰胺的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。起反應(yīng)速率常數(shù)如下： T(℃) 150 187 K(kg/(mo1?min)) X10-8 X10-2 （1）寫出單體縮聚成分子量為12718g/mol的聚酰胺的化學(xué)平衡方程式 （2）計(jì)算該反應(yīng)的活化能 （3）欲得數(shù)均分子量為X103g/mol的聚酰胺，其反應(yīng)程度需要多大欲得重 均分子量為XlO,g/mol的聚酰胺,反應(yīng)程度又需要多大 解()1OOH2N(CH2)COOH^z^H-^NH

46、(CH2)4CC>^OH+99H2O (2)已知.=273+150=423,K=1.0x10-3 「=273+187=46Qa=2.74xlO-3根據(jù) K=Ae~E!RT lnK2_E（11 K刑TTJ 得E=82.65kJ/mol （3）根據(jù)￡=匕，X.-，M=X..M^M.=X.M.以及Mo="，計(jì)算得到，合成而“=4240的聚酰胺，P=；合成冠=22200的聚酰胺，P= 29. 12—羥基硬脂酸在下進(jìn)行熔融聚合，已知其反應(yīng)混合物在不同時(shí)間下的 鏤基濃度數(shù)據(jù)如下： T(h) 0 [COOH](moI/dm3)

47、 試問： （1）上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)K為何值 （2）該反應(yīng)是否加入了催化劑（3）反應(yīng)1小時(shí)和5小時(shí)的反應(yīng)程度各為多少 解：^^Xii=\COOH\J\COOH\,已知 {COOH]0=3Amol?而尸,則 t(h) 0 [COOH](moI/dm3) 而 1 2 Xn 1 則呈線性關(guān)系，見圖2-4。由直線斜率得K=X。 該反應(yīng)加入了催化劑。反應(yīng)1小時(shí)，又為,P為；反應(yīng)5小時(shí)，V為14.615,P為。 30. 凝膠點(diǎn)的計(jì)算方法有哪幾種各有何特點(diǎn) 解：凝膠

48、點(diǎn)得計(jì)算方法有以下兩種： （1）由Carothers方程計(jì)算一改方程基于出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的瞬間聚合物分子量迅速增大，在公式中按又,,fs來處理，從而得Po=2/f0而實(shí)際 上出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)，并非趨于無窮，故算出的Pc值偏高。 (2)由Flory的統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算一該方法在官能團(tuán)等活性理論及不存在 分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的前提下，通過支化系數(shù)a的概念，用統(tǒng)計(jì)方法得出臨界 點(diǎn)以下反應(yīng)程度p=r——聲。由于實(shí)際反應(yīng)中兩個(gè)假設(shè)前提有 匕卜+力(7-2)「 時(shí)不滿足，故計(jì)算值往往微偏低。 31. .鄰苯二甲酸醉與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求 32. (1) 平均聚合度; 33. (2)

49、 按Carothers法求凝膠點(diǎn); 34. (3) 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。 解: (D甘油體系f=3-2t2-3=2.4J5 季戊四醇體系f=2-2^4-1=2.67 (2)甘油體系尸=二=0.833 7 (3)甘油體系尸產(chǎn) 季戊四醇體系尸=0.749 r--=0.703,r=1,q=1J=3; [r+rp(/-2)J 『+3(7-2)] 乃=。.5774 = 1,2=1,7 = 4;  35 .計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。 （1）鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為： （2）鄰苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩爾比為：: 解： 原料 鄰苯二甲酸:甘油

50、 鄰苯二甲酸:甘油：乙二醇 配比 150: ?? ?? r P 1 7 / 3 3 Pc*(Carothers法) Pc*(Flory法) f_2(NjA-Nj)2 JNa+Nb+Nc1 p**=! '『+》(7-2)/ 36 .與線型縮聚反應(yīng)相比較，體型縮聚反應(yīng)有哪些特點(diǎn) 解：體型縮聚反應(yīng)有以下特點(diǎn)： (1)從參加反應(yīng)的單體看一體型縮聚反應(yīng)中至少有一種單體是具有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的，而線型縮聚反應(yīng)的單體是兩官能度的。 (2)從體型縮聚反應(yīng)過程看一一體型縮聚反應(yīng)隨著反應(yīng)程度增加反應(yīng)分為甲，乙，丙三個(gè)階段。甲，乙兩個(gè)

51、階段均在凝膠點(diǎn)Po之前。在體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是十分重要，因?yàn)榛瘜W(xué)合成必須控制在P。之前,以后的反應(yīng)需在加工中進(jìn)行。而線型縮聚反應(yīng)如所需產(chǎn)品是高聚物，反應(yīng)必須進(jìn)行到很高的反應(yīng)程度。 (3)從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看一一前者生成可溶性線型分子，后者生成不溶不熔體型分子。 37 .欲將1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計(jì)算固化劑用量。并求此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。如已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系，可否求得該固化混合物的適用期。 解：已知環(huán)氧樹脂官能度42,乙二胺的官能度f=4o用等物質(zhì)量時(shí), 兩者分子比為2： 1,故f= 2x2+4xl 用Carothers法計(jì)算

52、===0.75 用Flory方法計(jì)算尸v (1+3-1) 樹脂的適用期當(dāng)然要在尚未達(dá)到凝膠點(diǎn)P。之前的這一段時(shí)間內(nèi)。如果知道反應(yīng)程度和時(shí)間得關(guān)系則可以初步估計(jì)出最長(zhǎng)適用期，但實(shí)際適用期要短些。 38 .不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酊和鄰苯二甲酸醉。試說明三種原料各起什么作用它們之間比例調(diào)整的原理是什么用苯乙烯固化的原理是什么如考慮室溫固化時(shí)可選何種固化體系 解：乙二醇，馬來酸酊和鄰苯二甲酸酊時(shí)合成聚酯的原料。其中馬來酸酊的作用時(shí)在不飽和聚酯中引入雙鍵，鄰苯二甲酸酎和馬來酸好的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的。苯乙烯固化時(shí)利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽

53、和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化還原體系。 39 .用摩爾鄰苯二甲酸酊與1摩爾乙二醇和1摩爾丙三醇進(jìn)行縮聚，反應(yīng)逐漸升溫，并通過測(cè)定樹脂熔點(diǎn)、酸值和溶解性來控制反應(yīng)(所謂酸值是指中和1g樹脂申游離酸所需的KOH毫克數(shù))o試從理論上計(jì)算反應(yīng)達(dá)何酸值時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。 Ix2 + lx3 + 2.5x2 10 1 +1 + 2.5 4.5 NJ =2.22 J = 3/ = 1,。= —J 八/=0.6 N/+N/ 按Carothers方程計(jì)算尸=,=().9 按FIory方程計(jì)算p=T千=0.7906 以p

54、二計(jì)，起始反應(yīng)竣基摩爾數(shù)為X2X=,剩余竣基摩爾數(shù)為，體系總重為524g,每克樹脂含粉基摩爾數(shù)為524=X10-4mol/g,酸值為XKTXIO。=(mgKOH) 以Q二可作相似的計(jì)算。實(shí)際凝膠點(diǎn)時(shí)酸值在這兩者之間。 40 .用光氣法合成的聚碳酸酯分子量可以較大。該產(chǎn)物經(jīng)洗滌凈化等過程后，在造粒過程中有時(shí)發(fā)生分子量顯著降低的情況。請(qǐng)分析造成上述情況的主要原因和應(yīng)采取的防止措施。 解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法，反應(yīng)基本不可逆，所以產(chǎn)物分子量較高。如洗滌凈化后的聚碳酸酯未徹底干燥，造粒時(shí)，在熔融溫度下聚碳酸酯和其中殘存的水分發(fā)生水解等反應(yīng)使其降解。這是造成分子量顯著下降的主要原因

55、。因此在造粒前對(duì)產(chǎn)物徹底凈化干燥是非常必要。 41 .下列聚合反應(yīng)各屬于何類聚合反應(yīng)如按反應(yīng)機(jī)理分，哪些屬于逐步聚合 哪些屬于連鎖聚合 nOHCH^CH^OH+nHC=CH- 一一 I I ah￡och2ch2occh=CH(S[-OH o c=o——?--NH(CH2)4CO-- NL」n ⑵14 (4) —=—? —NH(CH2)4CO-^— n( C=O H OH+COC1 O OCO-+nHCl

56、 （3）開環(huán)聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）陽離子聚合（6）聚加成反應(yīng) （7）界面縮聚（8）芳香族親核取代反應(yīng) （9）氧化脫氫聚合（9）DielAlder加成 其中（2）,（5）,（9）為連鎖聚合，其余均為逐步聚合 42 .要合成分子鏈中有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而成？ 43 .（1）-NH-CO- 44 .（2）-HN-CO-O- 45 .（3）-NH-CO-HN- 46 .（4）-OCH2CH2- 解：（1）用氨基酸或內(nèi)酰胺進(jìn)行均縮聚或開環(huán)聚合，或用二元胺和二元酸進(jìn)行混

57、縮聚或共縮聚均可得。 （2）用二異氨酸酯和二元醇經(jīng)加成反應(yīng)可得 （3）用二異氨酸酯和二元胺經(jīng)聚加成反應(yīng)可得（4）乙二醇縮聚，環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合等均可得 47 .如何合成含有以下兩種重復(fù)單元的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物 {OC?>8O（CH2）24壬℃（飆）3。@2）2吁'"9 解：（1）對(duì)苯二甲酸，己二酸和乙二醇共縮聚可得無規(guī)共聚物。對(duì)苯二甲酸和乙二醇的低聚物與乙二醇和己二酸的低聚物進(jìn)一步縮聚的產(chǎn)物為嵌段共聚物 （2）由3—氨基己酸與對(duì)氨基苯甲酸共縮聚可得無規(guī)共聚物，由兩者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物 （3）甲苯二異氨酸酯與乙二醇和端羥基聚乙二醇共同進(jìn)行聚加

58、成可得無規(guī)共聚物。將甲苯二異氨酸酯分別與乙二醇和端羥基聚乙二醇進(jìn)行聚加成所得低聚物進(jìn)一步反應(yīng)得嵌段共聚物。 48 .給出下列聚合物合成時(shí)所用原料、合成反應(yīng)式和聚合物的主要特性和用 途： 49 .(1)聚酰亞胺； 50 .(2)聚苯醴； 51 .(3)聚醴碉； 52 .(4)聚醴醴酮。 解：*(1)聚酰亞胺的原料為二好和二元胺。如: 芳香鏈聚酰亞胺在一200——+260°C的溫度下均具備優(yōu)良的機(jī)械性能，電絕緣性，耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。主要用作新型耐高溫材料和耐高溫纖維。 (2)原料為2,6一二甲基苯酚，在亞銅鹽一三級(jí)胺類催化劑作用下經(jīng) 氧化偶合而成。 聚苯醴耐熱和耐水

59、解性均優(yōu)于聚碳酸酯和聚芳颯。而且其機(jī)械強(qiáng)度高,主要用作機(jī)械零件的結(jié)構(gòu)材料。 (3)原料為 合成反應(yīng)為 此反應(yīng)產(chǎn)物聚醴碉(PES)屬高性能工程塑料，其堅(jiān)韌抗蠕變性可保持到200℃,其優(yōu)良電絕緣性可保持到210℃,且可用各種方式加工。聚醴颯可作高性能涂料和復(fù)合材料基體等。 此反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)稱PEEK,其性能比PES更優(yōu)越，是目前優(yōu)良的熱塑性復(fù)合材料基體之一。其使用溫度比PES高50°C,L為334℃,最高結(jié)晶度為48%。 38.討論和比較線型縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分散系數(shù)（譏/而“）。 解：線型縮聚中，如P為某給定官能團(tuán)的反應(yīng)程度，用概率法得 X=—,X=— 所

60、以￡/元=1+尸 因縮聚反應(yīng)中P-1,故XJX.=2 自由基聚合中，如P為增長(zhǎng)鏈概率，P=一旦一 Rp+R；+R” 用概率法得低轉(zhuǎn)化率穩(wěn)態(tài)下 岐化或轉(zhuǎn)移生成大分子雪=1+尸三2 Mn 偶合生成大分子至=學(xué)三L5Mn2 但自由基聚合大分子瞬間生成，隨轉(zhuǎn)化率的增加，由于各種濃度的變化，各基元反應(yīng)的速度常數(shù)亦變化，反應(yīng)出現(xiàn)自動(dòng)加速等情況，反應(yīng)最終產(chǎn)物的必可大到幾十。 Mn 第三章自由基聚合 一習(xí)題 1.下列烯煌類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。 CH2=CHC1CH2=CHC6H5.CH2=C(CH3)2.ch2=chcn ;;;;

61、 cf2=cf2bch2=c(cn)coorch2=ch-ch=ch2bch2=ch—ch=ch2b;;;; CH2=C(CH3)COOR 5 解：CH2=CHQ適于自由基聚合，C|原子是吸電子基團(tuán)，也有共輾效應(yīng)，但均較弱。 CF2=CF2適合自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。 CH2=CHC6H5與CH2=CH—CH=CH2可進(jìn)行自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合。因?yàn)閚共聊體系電子的容易極化和流動(dòng)。 CH2=CHCN適合自由基聚合和陰離子聚合。-cn是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并 沒有共輾效應(yīng)。 CH2=C(CH3)2適合陽離子聚合。CH3為供電子基團(tuán)，CH3于雙鍵有超共輾效應(yīng)。

62、 CH2=CCNCOOR適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基并兼有共輾效應(yīng)。 CH2=CCH3COOR適合自由基聚合和陰離子聚合。因?yàn)槭?,1一二取代基,甲基體積小，COOR為吸電子基，甲基為供電子基，均有共輾效應(yīng)。 2.判斷下列單體能否通過自由基聚合形成高分子量聚合物，并說明理由。 ⑴CH2=C(C6H5)2⑵ch2=chor C1CH=CHC1⑷CH2=CHCH3 ⑸CH2=CCH3c2H5⑹CH3cH=CHCH3 ⑺ CF2=CFC1 (8) CH2= CCH3COOCH3 ⑼ CH3CH=CHCOOCH3 解：(1)CH2=C(C6H5)2不能通過自由基聚何形

63、成高分子量聚合物。因?yàn)槿〈臻g阻礙大，只能形成二聚體。 (2) CH2=CHOR不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因?yàn)镺R為供電子基。 (3) cich=cho不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對(duì)稱，1,2一二取代造成較大空間阻礙。 (4),(5)CH2=CHCH3與CH2=CCH3c2H5均不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大，不利于自由基的進(jìn)攻，且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于再與丙烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。 (6)3cH=CHCH3不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槲蛔璐?，且易發(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定

64、結(jié)構(gòu)。 (7) CF2=CF°能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，這是因?yàn)閒原子體積很小，CI有弱吸電子作用。 (8) CH2=CCH3COOCH3能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1,1一二取代基，甲基體積小，均有共姬效應(yīng)。 (9) 3cH=CH80cH3不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2一二取代基，空間阻礙大。 3. 總結(jié)烯類單體的聚合特征得到以下規(guī)律： 4. (1)能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1,1一二元取代物。乙烯的1,2—二元取代物除個(gè)別以外一般不聚合。 5. (2)大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分按離子型機(jī)理

65、聚合 6. (3)有些單體可按自由基，陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。 7,請(qǐng)對(duì)以上情況加以分析說明。 解：在乙烯上如有1,2一二取代基的化合物(除取代基體積很小外)，由于空間阻礙大均不能聚合。在乙烯上如有一個(gè)取代基，或兩個(gè)1,1一二取代基(如取代基不過大)，一般說來均能進(jìn)行聚合，取代基的誘導(dǎo)和共輾效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，因此決定了單體對(duì)自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合的選擇性。幾乎所有取代基對(duì)自由基都有一定共輾穩(wěn)定作用，因而一般帶有吸電子基的單體或有共聊體系的單體均能進(jìn)行自由基聚合。而帶有強(qiáng)供電基團(tuán)的單體或有1,1一兩個(gè)弱供電基團(tuán)的單體方能進(jìn)行陽離子

66、聚合。而帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體能進(jìn)行陰離子聚合。n電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化的單體則可進(jìn)行自由基聚合，陽離子聚合和陰離子聚合。 8. 寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式： 9. (1)偶氮二異庚腐(2)過氧化十二酰(3)過氧化二碳酸二環(huán)己酯 10. (4)異丙苯過氧化氫(5)過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉(6)過氧化氫一 亞鐵鹽 11. (7)過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺 12.請(qǐng)說明這些引發(fā)劑的引發(fā)活性和使用場(chǎng)合。 解: （1）偶氮二異庚睛 ch3 ch3 I . I （ch3）2chch2cn=ncch2ch（ch3）2 ch3 ch3 ch3 I （CH6cHeHQ +N, 一] CH3 O O II II （2）過氧化十二酰C“H23coOCC“H23 o II a 2c i ]H23co （3）過氧化二碳酸二環(huán)己酯 （5）過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉 S2O32-+HSO3-?SO42+SO4'.+HSO3? （6）過氧化氫一亞鐵鹽 H2O2+Fe2+——aOH+OH+Fe3+ （7）過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺 OO（2出CH?O