09高分子化學(xué)期末考試試卷答案

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1、 1.高分子，又稱（聚合物） ，一個大分子往往由許多簡單的（結(jié)構(gòu)單元）通過（共價鍵）重復(fù)鍵接而成。 2.（ 玻璃化溫度 ）和（ 熔 點 ）是評價聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。 3.（ 縮聚反應(yīng) ）是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于（ 逐步聚合），參加反應(yīng)的有機(jī)化合物含有（ 兩個）以上官能團(tuán)。 4. 縮聚反應(yīng)按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為（線 型）縮聚反應(yīng)和（體 型）縮聚反應(yīng)。 一、 名詞解釋（1分×20=20分） 4

2、.自動加速效應(yīng)（autoacceleration effect）:p40 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。 三、簡答題（5分×3=15分） 3.自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間曲線特征 誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。 初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下（研究聚合時）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系

3、，聚合恒速進(jìn)行。 中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。 后期: 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。 四、問答題（15分×3=45分） 1.自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較 自由基聚合： 1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。 2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。 3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。 4）少量阻聚劑可使聚合終止。 線形縮聚： 1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。 2）單體及任何聚體間均可

4、反應(yīng)，無活性種。 3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。 4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。 2.常用的逐步聚合方法有幾種？各自的主要特點是什么？ 熔融縮聚： 優(yōu)?點：生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。 缺?點：反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對聚合設(shè)備密封性要求高。 適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。 溶液縮聚： 優(yōu)點：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度,避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制。 可與產(chǎn)生的

5、小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品 缺點：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序。 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。 適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。 界面縮聚：優(yōu)點：反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。 缺點：必須使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。 適用范圍：適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。 3. 比較自由基聚合的四種聚合方法。 實施方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合

6、 乳液聚合 配方主要成分 單體、引發(fā)劑 單體引發(fā)劑、溶劑 單體、引發(fā)劑、分散劑、水 單體、引發(fā)劑、乳化劑、水 聚合場所 單體內(nèi) 溶劑內(nèi) 液滴（單體）內(nèi) 膠束內(nèi) 聚合機(jī)理 自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低 類似本體聚合 能同時提高聚合速率和聚合度 生產(chǎn)特征 設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出 傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。 傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜 傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜 產(chǎn)物特性 聚合物純凈。分子量分布較寬

7、。 分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用 較純凈，留有少量分散劑 留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差 1、使自由基聚合反應(yīng)速率最快的聚合方式是（C）。 A.熱引發(fā)聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 熱聚合 2、在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基的（ D ）是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要原因 A.屏蔽效應(yīng) B.自加速效應(yīng) C.共軛效應(yīng) D.誘導(dǎo)效應(yīng) 3、MMA（Q=0.74）與（C ）最容易發(fā)生共聚 A. St（1.00 ） B

8、. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、異戊二烯配位聚合理論上可制得（ A ）種立體規(guī)整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚劑并可用于測定引發(fā)反應(yīng)速率的是（ B ） A.對苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.雙酚A 二、概念簡答（本大題共10小題，每小題2分，總計20分） 1、重復(fù)單元 聚合物鏈中重復(fù)排列的原子團(tuán) 2、過量分率

9、 過量分子的過量分率 3、數(shù)均聚合度 平均每個大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 4、誘導(dǎo)期 阻聚劑使聚合反應(yīng)推遲的時間 5、分子量調(diào)節(jié)劑 能調(diào)節(jié)分子量的試劑 6、數(shù)均分子量 平均每摩爾分子具有的質(zhì)量 7、阻聚常數(shù) 阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長反應(yīng)速率常數(shù)之比 8、半衰期 引發(fā)劑分解一半所需要的時間 9、自加速效應(yīng) 在沒有外界因素的影響下，聚合反應(yīng)速度突然加快的現(xiàn)象 10、凝膠點 聚合反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度 三、填空題（本大題共10小題，每個空1分，總計20分） 1、某一聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加。它屬于(連鎖 )聚合反應(yīng)。 2、BPO在高分子合成中

10、是(引發(fā)劑 )劑，對苯二酚加在單體中用作（阻聚劑）。 3、氧在低溫時是(阻聚劑 )、在高溫時是（引發(fā)劑 ）。 4、常用的逐步聚合反應(yīng)方法有(熔融 )縮聚、( 溶液 ) 縮聚、( 界面) 縮聚。 5、鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量(降低) 6、引發(fā)劑效率小于1的原因是( 誘導(dǎo)分解和（籠壁效應(yīng)）。 7、梯形結(jié)構(gòu)聚合物有較高的(熱)穩(wěn)定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)分別是（-[CH2CH2]n- ）、（ -[CH2CH(C6H5)]n- ）、（ -[CH2CHCl]n- ）和（ -[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈綸的化學(xué)名稱是（ 聚丙

11、烯腈）。 10、聚合方法分為（兩）大類，大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生（ 連鎖）聚合，大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生（逐步）聚合。 、回答問題（共30分） 1、陰離子活性聚合的最重要的兩個應(yīng)用是什么？(2分) 制備單分散聚合物 制備嵌段共聚物 2、Ziegler-Natta引發(fā)劑通常有幾種組分？每種組分可以是那類化合物？(3分) 兩種：主引發(fā)劑：Ⅳ-ⅧB族過度金屬化合物 共引發(fā)劑：Ⅰ-ⅢA族有機(jī)金屬化合物 裝 訂 線 課程名稱： 班級：

12、 學(xué)號□□□□□□□□ 姓名： 3、連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區(qū)別是什么？(6分) ⑴增長方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子 ⑵單體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100% ⑶聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變，逐步聚合的分子量隨時間的增加而增加 4、在自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究中作了那些基本假定，解決了什么問題？(6分) 假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，解決了增長速率方程： Rp=kp[M·]*[M] 假定二：數(shù)

13、均聚合度很大，引發(fā)消耗的單體忽略不計，單體消耗在增長階段，自由基聚合速率等于增長速率，解決了自由基聚合反應(yīng)速率用增長速率表示 假定三：穩(wěn)態(tài)假定，聚合反應(yīng)初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基濃度不變，解決了自由基濃度的表達(dá)式。 由假定三，根據(jù)具體的引發(fā)方式和終止方式，求出自由基的濃度[M·]，如常用的引發(fā)劑熱引發(fā)聚合: Ri=2fkd[I] Rt=2kt[M·]2 Ri= Rt [M·]=(fkd/kt)1/2[I]1/2 再由假定二和假定一，將自由基濃度[M·]帶入增長速率方程： Rp=kp[M·]*[M] = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

14、 5、寫出下列自由基和單體的活性順序。 (2分) K B· VC· B 100 357000 VC 11 12300 自由基的活性： VC·> B· 單體的活性： B > VC 6、在下表中為每一個單體選擇一個合適的引發(fā)劑（連線）。(4分) 單體 引發(fā)劑 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCl CH2=C(CN)2 TiCl3+AlEt2Cl BPO BF3 + H2O 萘鈉 3.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？ 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進(jìn)行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。 陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。 陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)。