(完整word版)高分子化學(xué)期末考試試卷及答案(2)

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1、1、基本概念題（共 1010 分，每題 2 2 分）1.聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法： 聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時，加入官能 團(tuán)封鎖劑，使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì) 量的目的的方法。2.體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度，記作Pc3.乳化劑的親水親油平衡值 HLB :根據(jù)乳化劑親油基和親水基對其性能的貢獻(xiàn)，給每一種乳化劑一個數(shù)值叫親水親油平衡值，用 HLB 來表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。4. 本體聚合：單體在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。5.引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共 2020 分，每空 1 1 分

2、）1體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。2線型縮聚物有 PET 樹脂、 PA-66 樹脂、 PC 和 PA-1010 樹脂 等。3.計算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計公式。4.引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類、根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。5本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇水溶性引發(fā)劑。三、簡答題（共 2525 分，每題 5 5 分，意義不完全者適當(dāng)扣分）1界面縮聚的特點(diǎn)是什么？界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)的速率很

3、低，甚至為 0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時，由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。 反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度 .只要及時更換界面，就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、 本體 中官2能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān) 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗，使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此，其應(yīng)用受到限制。2.請指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率Rp與引發(fā)劑濃度 c（l）的反應(yīng)級數(shù)為： 0 級；（2）0.5 級；（3）

4、0.51 級；（4）1 級 00.5 級。答:： 熱聚合時，Rp=C（I），聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)。 雙基終止時， &二c（l）0.5，聚合速率對引發(fā)劑濃度為0.5 級反應(yīng)。 單、雙基終止兼而有之時，Rp二C（l）051，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0.51級反應(yīng)。 單基終止時，Rp二c（l），聚合速率對引發(fā)劑濃度為1 級反應(yīng)。選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時，Rp二c（l）00.5，聚合速率對引發(fā)劑濃度為00.5 級反應(yīng)。3.為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，Ep=2034k

5、J/mol，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時間內(nèi)（0.02幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應(yīng)，也就是生成一個相對分子質(zhì)量幾萬幾十萬的大分子只需要 0.01s幾秒的時間（瞬間可以完成），體系中不是聚合物就是單體，不會停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵 循的是逐步聚合機(jī)理：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng) 的活化較高，Ep=60kJ/mol生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所 需的時間，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。4何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么？官能團(tuán)的轉(zhuǎn)

6、化率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的，所以又可以將聚3合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物 官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，一般為 86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò) 散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。單體（M1）單體(M2)12ri甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.75O.i875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.58i.350.783馬來酸酐丁二烯5.74XiO-50.3

7、255i.86XiO醋酸乙烯丁二烯0.0i338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據(jù)ri 2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即rir2趨向于0，兩單體發(fā)生交替共聚；ri巾越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的 ri、$和ri代代值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 苯乙烯。四、（共5分，每題i分）選擇正確答案填入（）中。1. 接技共聚物可采用（）聚合方法。逐步聚合反應(yīng) 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 陽離子聚合 陰離子聚合2.為了得到立構(gòu)規(guī)整的 i.4-聚丁二烯，i,3 -丁二烯可采用（）聚合。 自由基聚合 陰離子聚合

8、陽離子聚合 配位聚合3. 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂（PET）可采用（）聚合方法。熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚4. 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是（）PVAc 的醇解纖維素硝化 高抗沖 PS 的制備 離子交換樹脂的制備5.表征聚合物相對分子質(zhì)量的參數(shù)是（、）riti/2VXn4五、計算題（共 4040 分，根據(jù)題目要求計算下列各題）1（i5 分）苯乙烯在 60C以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度 c（M）=imol/L，引發(fā)劑濃度 c（l）=0.0imol/L 時，弓 I 發(fā)和聚合的初5-11-7速分別為 4X10 mol/Ls 和 1.5X10 mol/Ls。試

9、根據(jù)計算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？已知：54660C時 CM=8.0X10 , Cl=3.2X10 , CS=2.3X10，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為 0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液。解：c(M)=1.0mol/L，c(l)=0.01 mol/L_11_7R = 4.0X10mol / (Ls),Rp= 1.5X10mol/(Ls)RP1.5X10-7v= =-nRi4.0X1011=1.33X10-4+8.5X105+ 3.2X10-6+ 2.18X10-5= 2.38X10-4Xn= 4196=3750(

10、2 分)苯乙烯-苯體系為理想溶液,c(S) =104（1-面）沁78=9.50mol/L苯乙烯 60C時，動力學(xué)鏈終止完全是偶合終止，k” = 2(2 分)(1 分)+CI叫CS逍c(M ) c(M )1(22X3750+ 8.5X10-54+ 3.2X100.01X-+ 2.3X101.09.5X-1.0(5 分)偶合終止所占的比例為1.33X102.38X10X100% = 56%(2 分)轉(zhuǎn)移終止所占的比例為:568.5X10+ 3.2X10+ 2.18X102.38X0X100% = 44%(2 分)2.（共 12 分）等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)

11、 K=4.9。如果達(dá)到平衡時所得聚酯的Xn=15。用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng),和平均聚合度Xn的關(guān)系式。并推導(dǎo)平衡常數(shù) K 試問此時體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)X（H2O）為多少?解：（8 分）(1 分)6何種投料方法?dc（M J。dc（M2）解:用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng):處扣除 1 分）式中 no起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目;P 平衡時反應(yīng)程度；nw平衡時小分子水的分子數(shù)。推導(dǎo)平衡常數(shù) K 和平均聚合度Xn的關(guān)系式:（4 分）（共 13 分）甲基丙烯酸甲酯（MJ 與苯乙烯（M2），在 60C下進(jìn)行自由基共聚合。已知：r1= 0.46 , r2=

12、0.52 ;請： （10 分）畫出 X：X!曲線（計算五個點(diǎn)）。dc（M1）（3分）為了得到：dc石=.560組成比較均一的共聚物應(yīng)采用COOHHOt=0t 時平衡nonnonk1、0（no-n）0nwn二n（1-no- n二noPX（H2O）nWkinoK=k.（5 分，每錯（no- n）?nwX（H2O）?P K=2（1-P）2=X（H2）?P?Xn（3分）Xn1-P（1分）115 =1-PP = 0.933（1分）Kx（H2。）=阿4 90.933X152=0.0233（2分）即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù)X（H2。）= 0.233。7計算結(jié)果（8 分）X100.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01X100.1560.2660.3510.4230.4900.5590.6290.7150.8291.0 x；(A)=Xi(A)匕1-0.520.4712-ri-r22-0.46-0.522幾捲+ XX2X1=2 2斤捲+2x1x2+ r2x2為了得到：dlMT = 0.560組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料(1 分)(1 分)8dc（M2）dc（M1）0比的一次投料法（2分），使d（忒=。.471，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1分）。