化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率.ppt

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1、2020/8/11,化學(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率,第四章,2020/8/11,(1) 正確理解平衡常數(shù)的意義及書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)，熟悉化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算； (2) 能從平衡常數(shù)表達(dá)式來(lái)理解化學(xué)平衡移動(dòng)原理。 (3) 理解化學(xué)反應(yīng)速率的概念； (4)理解質(zhì)量作用定律及其適用范圍，了解Arrhenius公式及其應(yīng)用；,學(xué)習(xí)要求：,主要講授內(nèi)容：,化學(xué)反應(yīng)的可逆性，化學(xué)平衡的特征，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，平衡常數(shù)的物理意義，應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，多重平衡規(guī)則，化學(xué)平衡移動(dòng)，化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算。化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表達(dá)方法；反應(yīng)機(jī)理，基元反應(yīng)，影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率

2、方程式，Arrhenius公式，催化劑及特征。,重點(diǎn)：平衡移動(dòng)原理，有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算;濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系； 難點(diǎn)：化學(xué)熱力學(xué)與平衡常數(shù)之間的關(guān)系及計(jì)算。,2020/8/11,4.1 化學(xué)平衡 4.2 化學(xué)平衡的移動(dòng) 4.3 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 4.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 4.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 4.6 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 4.7 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,,基本內(nèi)容,2020/8/11,4.1 化學(xué)平衡,一、可逆反應(yīng) 在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為可逆反應(yīng)。 1 可逆反應(yīng)； CO + H2O CO2 + H2 2 不可逆

3、反應(yīng)； 2KClO3 2KCl + 3O2 3 條件下可逆反應(yīng) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g),2020/8/11,二、化學(xué)平衡 當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡。 特點(diǎn)： （1）正、逆反應(yīng)速率相等是建立化學(xué)平衡的條件。反應(yīng)物與生成物濃度不再隨時(shí)間改變是建立化學(xué)平衡的標(biāo)志。 （2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 （3）化學(xué)平衡是一定條件下的平衡。,2020/8/11,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,平衡時(shí)rG = 0,溫度一定時(shí)，rG一定，所以K一定。,a為活度,2020/8/11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積

4、，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱(chēng)之為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。它是無(wú)量綱純數(shù)。,2020/8/11,溶液活度或氣體的活度 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 對(duì)于反應(yīng) a A + b B = g G + d D 則相對(duì)濃度或相對(duì)壓力為： 氣體的B ： pB/p p = 100kPa 溶液的B ： cB/c c = 1mol L-1 活度表示有關(guān)物理量的相對(duì)大小，是純數(shù)；平衡時(shí)它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,2020/8/11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),1. 氣相反應(yīng)的K b B(g) + dD (g) eE(g) + fF(g),K：無(wú)量綱 平衡時(shí)：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px

5、 則物質(zhì)X的活度為px / p p 為標(biāo)準(zhǔn)： 1105 Pa, 1102 kPa,2020/8/11,2. 溶液相反應(yīng)的K b B(aq) + dD (aq) eE(aq) + fF(aq),溶液中: 物質(zhì)濃度為 cB molL1 物質(zhì)B的活度為 cB /c c為標(biāo)準(zhǔn)濃度： 1 molL1,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),2020/8/11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),3. 對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，要具體物質(zhì)具體對(duì)待 Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq),固體與純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是其本身,在活度商表達(dá)式中可不必列入。,2020/8/11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：,平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)

6、方程式相對(duì)應(yīng),（a） 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）,（b） SO2（g）+ 0.5 O2（g）=SO3（g）,思考：上述兩個(gè)平衡常數(shù)有什么關(guān)系？,2020/8/11,純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)； 例1： Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+,例2： CaCO3 (s) === CaO (s) + CO2 (g),K= p(CO2)/p,2020/8/11, 平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問(wèn)題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題； K越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大。 例：2SO2 (g) + O2 (g) ==== 2SO3 (

7、g) 298K時(shí)，K =3.6 10 24,2020/8/11,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與溫度有關(guān)，因此要注明K的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)K。 上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說(shuō)只是對(duì)于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。,2020/8/11,例題： 合成氨反應(yīng)在500C建立平衡 p(NH3) =3.53106Pa p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) = 12.36106Pa 試求該反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的熱力學(xué)平衡常 數(shù) K 。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH

8、3(g) 平衡壓力 106Pa 4.13 12.36 3.53,2020/8/11,例：計(jì)算反應(yīng)HI(g) 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在320K時(shí)的K。若此時(shí)體系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。,解：,根據(jù)查表的數(shù)據(jù)，得到 (1) rGm (320K) = rHm (298.15K) - TrSm (298.15K),= (0.562.438 - 26.48) - 320 (0.5260.69 + 0.5130.684- 206.594)103 = 8.23 (kJmol1),202

9、0/8/11,,(3)由rGm= rGm + RTlnQ = 8.23 + 8.314 103 320 ln(2.49 102) = -1.59 (kJmol1)0 所以正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,K =0.0457,(2),2020/8/11,例題：已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)： Pb2+(aq) + Sn(S) Pb(s)+ Sn2+ 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K=2.2,若反應(yīng)分別從下列情況開(kāi)始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （1） Pb2+和Sn2+的離子濃度均為0.10molL-1。 （2） Pb2+的離子濃度為0.10molL-1，Sn2+的離子濃度為1.0molL-1。 解：,Q1=1.0 K

10、 正向自發(fā) Q2=10.0 K 逆向自發(fā),思考：如何通過(guò)比較Q與K的大小來(lái)判斷反應(yīng)的方向？,2020/8/11,例題：計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng) H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的方向及該反應(yīng)的K。,解：（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 rGm =28.6 KJ mol-1 0, 標(biāo)態(tài)下非自發(fā), 逆向自發(fā) （2） rG - RTlnK 28600 - 8.314 298.15lnK K = 9.6

11、98 10-6,2020/8/11,思考：可用于計(jì)算rG 的方法有哪些？ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298 K rGm fGm(生成物) - fGm(反應(yīng)物) rG (T) rH - T rS， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài), T K rG (T) - RTlnK ， T溫度下的平衡常數(shù) 任何狀態(tài),2020/8/11,計(jì)算平衡組成和轉(zhuǎn)化率,例：N2O4(g)的分解反應(yīng)為：N2O4(g) 2NO2(g)，該反應(yīng)在298K時(shí)的K= 0.116，試求該溫度下當(dāng)體系的平衡總壓為200kPa時(shí)N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。,2020/8/11,解：設(shè)起始N2O4(g)的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為。

12、N2O4（g） 2NO2（g） n(起始)/mol 1 0 n(變化)/mol - +2 n(平衡)/mol 1 - 2 則平衡時(shí)：n總 = (1 - ) + 2 = 1 + p(平衡)/kPa,解得 = 0.12 = 12%,2020/8/11,例題 已知反應(yīng)CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在1123K時(shí),若K = 1, 用2molCO及3molH2O(g)互相混合,加熱到1123K, 求平衡時(shí)CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率。 解：設(shè)平衡時(shí)H2 (g)為x mol CO(g) + H2O(g) CO2(g) H2(g)

13、初始時(shí) /mol 2 3 0 0 平衡時(shí)/mol 2-x 3-x x x,x2/(2-x)(3-x) =1 解得: x = 1.2 mol 轉(zhuǎn)化率 = 1.2/2100% = 60%,2020/8/11, 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K3 ,思考：,上述1、2與K3有什么關(guān)系嗎？,三、多重平衡規(guī)則,2020/8/11,若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)。這種關(guān)系稱(chēng)為多重平衡規(guī)則。 若：

14、反應(yīng)（3）反應(yīng)（1）反應(yīng)（2） 則： rGm3 rGm1 rGm2 rGm - RTlnK RT lnK3= RT lnK1 +(RT lnK2) lnK3= lnK1 +lnK2 K3= K1 K2,2020/8/11,例： 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K3 ,K3= K1K2,2020/8/11,例2: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2

15、(g) K2 C (s) + CO2(g) 2CO(g) K3 因?yàn)椋? K3 = K1/K2,2020/8/11,例3: (1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g) K1 (2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g) K2 (3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g) K3 因?yàn)椋?2)2(1)=(3) K3=(K2)2/K1,2020/8/11,思考題： (1) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) , K1 (2) H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) , K2 (3) 2H2O(g) = 2H2(g)+ O

16、2(g) , K3 同一溫度，上述各反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是: A. K1 = K2 = K3; B. K1 2= K2 = 1/K3; C. K1 = K2 2= 1/K3; D. K1 =1/ K2 = K3 答案：C,2020/8/11,4.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),平衡移動(dòng) 因?yàn)闂l件的改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)到新的平衡狀態(tài)的過(guò)程，稱(chēng)為平衡移動(dòng)。 Le Chatelier（勒沙特列）原理 改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。,2020/8/11,一.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,增大反應(yīng)物濃度（或分壓），減小生成物濃度時(shí)（或分壓） ， 平衡正向移動(dòng)，

17、減小反應(yīng)物濃度（或分壓），平衡逆向移動(dòng)。 例：(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,計(jì)算反應(yīng)H2O(g) + CO(g) H2(g) CO2(g) 在673K時(shí)的平衡常數(shù)。 (2) 若CO和H2O的起始濃度分別為2 mol dm-3,計(jì)算CO(g)在673K時(shí)的最大轉(zhuǎn)化率。 (3) 當(dāng)H2O的起始濃度變?yōu)? mol dm-3,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？,2020/8/11,解： (1) CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64

18、 rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm = 41.16 -673 (-42.07)/1000 = -12.85 kJmol-1 rGm -RTlnK lnK = 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297 K = 9.94,2020/8/11,(2) 設(shè)平衡時(shí)氫氣的濃度為X mol L-1 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 2.0 0 0 平 2.0-x 2.0-x x x K x2

19、/(2-x)2=9.94 x = 1.52 mol L-1 CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.522) 100% = 76%,2020/8/11,(3)設(shè)平衡時(shí)氫氣的濃度為X mol L-1 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 4.0 0 0 平 2.0-x 4.0-x x x K x2/(2-x)(4-x)=9.94 x = 1.84 mol L-1 CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.842) 100% = 92% 加大成本低的原料的濃度，增加成本高原料的轉(zhuǎn)化率！,2020/8/11,二. 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,1

20、) 壓力對(duì)固相或液相的平衡沒(méi)有影響； 如： Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 2) 對(duì)反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對(duì)它們的平衡也沒(méi)有影響； 如： H2 + Cl2 = 2HCl 3) 反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不同時(shí)： 增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動(dòng)； 減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方向移動(dòng)。,2020/8/11,三. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,rGm - RTlnK rHm - TrSm lnK - rHm /RT + rSm /R 設(shè)在溫度T1和T2時(shí)，平衡常數(shù)為K1 和K2 ，H 和S在T變化不大，可認(rèn)為是常數(shù)，則有： lnK1 - rHm /

21、RT1 + rSm /R （1） lnK2 - rHm /RT2 + rSm /R （2） (2)-(1),2020/8/11,H 0時(shí)，T2 T1 ， (升溫) K 2 K 1 H T1 ， (升溫) K 2< K 1 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（定性）： 升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)； 降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。,2020/8/11,例題：試討論生產(chǎn)中溫度對(duì)水煤氣及合成氨反應(yīng)的影響。 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) 解：對(duì)反應(yīng) C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g

22、) fHm/ kJmol-1 0 241.83 110.5 0 rHm = 110.5 (241.83) = 131.31 kJmol-1 0 是吸熱反應(yīng)，T升高，K增大，轉(zhuǎn)化率增加。 對(duì)反應(yīng) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) fHm/ kJmol-1 0 0 46.19 rHm = 46.19 2 = 92.38 kJmol-1< 0 是放熱反應(yīng)，T升高，K減小，轉(zhuǎn)化率降低。,2020/8/11,催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。,催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的

23、時(shí)間，不能改變平衡組成。,2020/8/11,4.3 化學(xué)反應(yīng)速率及表示法,,炸藥爆炸、酸堿中和反應(yīng) 快 塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢,反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率,一、轉(zhuǎn)化速率,2020/8/11,對(duì)于定容反應(yīng)，V 不隨時(shí)間而變。,單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率。,V：反應(yīng)系統(tǒng)的體積,二、 平均反應(yīng)速率,2020/8/11,三、化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)速率即為瞬時(shí)反應(yīng)速率。,v的單位:濃度單位時(shí)間單位-1,時(shí)間間隔t 趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值。,2020/8/11,對(duì)任意反應(yīng)：,,aA +bB cC + dD,或,2020/8/11,請(qǐng)注意,1. 凡提到反應(yīng)速率時(shí)，必須指明反應(yīng)的計(jì)量

24、方程式。,2. 反應(yīng)速率v 是反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)，代表反應(yīng)的瞬時(shí)速率，其值與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)。,,對(duì)于稀薄氣體，piciRT ，因此有： v(p) (RT) v(c),3. 對(duì)氣相反應(yīng)，若以各物質(zhì)的分壓來(lái)表示濃度，則 反應(yīng)速率 v(p)與 v(c) 的單位不同,分別為：壓力時(shí)間-1； 濃度時(shí)間-1。,,,2020/8/11,Example 1,下面是反應(yīng) 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)在一定時(shí) 間內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（300 ）,2020/8/11,平均反應(yīng)速率：,2020/8/11,瞬時(shí)反應(yīng)速率：,對(duì)于反應(yīng)：,如何求出瞬時(shí)反應(yīng)速率？,2020/8

25、/11,作出c-t曲線(xiàn)，再?gòu)腸-t曲 線(xiàn)圖上于某時(shí)刻（t）處 作切線(xiàn)，并求出切線(xiàn)的 斜率( )，從而獲得 瞬時(shí)反應(yīng)速率（v）。,2020/8/11,t /min 0 1 2 3 4 5 c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 求反應(yīng)在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時(shí)的瞬時(shí)速率。,2020/8/11,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),解：,（1）求平均反應(yīng)速率,2020/8/11,N2O5分解的c-t曲線(xiàn),,,,,時(shí)間t,0,,t /min,濃度(N2O5),2020/8/11,（2）求1分鐘時(shí)的瞬時(shí)反應(yīng)速率,1m

26、in時(shí)的瞬時(shí)速率為：,在c-t線(xiàn)上任一點(diǎn)作切線(xiàn)，其斜率的負(fù)值就是N2O5該時(shí)刻的濃度隨時(shí)間的變化率。,1基元反應(yīng),反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)叫基元反應(yīng)，又叫簡(jiǎn)單反應(yīng)、元反應(yīng)。,一、反應(yīng)機(jī)理,2非基元反應(yīng),由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫非基元反應(yīng)，又叫復(fù)雜反應(yīng)。,4.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,（1）2NON2O2 （快）（基元反應(yīng)） （2）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（基元反應(yīng)） （3）N2O+H2N2+H2O （快）（基元反應(yīng)）,2NO+2H2N2+2H2O （非基元反應(yīng)）,其反應(yīng)機(jī)理是,例：,（1）表示式,基元反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系,,上式稱(chēng)為基

27、元反應(yīng)的速率方程式，也稱(chēng)質(zhì)量作用定律。,二、質(zhì)量作用定律,1. 基元反應(yīng)的速率方程,aA +bB cC + dD,其中， cA，cB：反應(yīng)物的濃度，單位：molL-1 k：速率常數(shù)，不同反應(yīng)有不同的 k 值 a，b：反應(yīng)對(duì)A，B的級(jí)數(shù) n=a+b：各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和叫反應(yīng)級(jí)數(shù),,k的物理意義：cA=cB=1molL-1，k在數(shù)值上與反應(yīng)速率相等；k是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。 n=0 零級(jí)反應(yīng) k的單位是molL-1s-1 n=1 一級(jí)反應(yīng) k的單位是s-1 n=2 二級(jí)反應(yīng) k的單位是mol-1Ls-1 n=3 三級(jí)反應(yīng) k的單位是mol-2L2s-1,（2）質(zhì)量作用

28、定律的文字表述,在恒定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪的乘積成正比。,,表示的是：任何瞬間的反應(yīng)速率與該瞬間反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確切地講，是微分反應(yīng)速率方程式。,例：,NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g),2NO(g)+O2(g)2NO2(g),基元反應(yīng),基元反應(yīng),（1）表示式,非基元反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系,上式稱(chēng)為非基元反應(yīng)的速率方程式。,2. 非基元反應(yīng)的速率方程式,aA +bB cC + dD,cA，cB：反應(yīng)物的濃度，單位：molL-1； k： 比例常數(shù)， 也稱(chēng)速率常數(shù)； ， ：稱(chēng)反應(yīng)對(duì)物種A，B的級(jí)數(shù)； n= + ：反應(yīng)級(jí)數(shù)。,

29、其中,v c(H2),（2） 實(shí)驗(yàn)確定速率方程,v c2(NO),v = k c2(NO) c(H2) n = 1+2=3,2020/8/11,1、一級(jí)反應(yīng) 定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度的一次方成正比的反應(yīng)。,三、 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,反應(yīng)：,,不定積分：,2020/8/11,反應(yīng)：,或,或,或,2020/8/11,半衰期(t1/2)：反應(yīng)物濃度c變?yōu)閏o/2時(shí)，所需的時(shí)間。,t1/2愈大，反應(yīng)速率愈慢。,一級(jí)反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。,2020/8/11,例題：已知60Co衰變的t1/2=5.26a，放射性60Co所產(chǎn)生的 射線(xiàn)廣泛用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以ci

30、（居里）表示。某醫(yī)院購(gòu)買(mǎi)了一臺(tái)20ci的鈷源，在作用10年后，還剩多少？ 解：,計(jì)算得 c =5.3ci,2020/8/11,2、二級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。 （1）A + B 產(chǎn)物 若A、B的初始濃度相等（2）2A 產(chǎn)物, 1/c與t是直線(xiàn)關(guān)系，斜率為k 半衰期：當(dāng)c=co/2時(shí)， t1/2=1/kco,或,不定積分：,2020/8/11,3、零級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。在一定溫度下為一常數(shù),積分得： co-c = kt c = co- kt ct作圖得一直線(xiàn)，斜率為-k。 半衰期 t1/2 = co/2k,2020/8/

31、11,簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征小結(jié)表,,,,,,零級(jí),,,,,,二級(jí),,,,,,一級(jí),半衰期,k的計(jì)算式及單位,線(xiàn)性關(guān)系,動(dòng)力學(xué)方程 (定積分式),動(dòng)力學(xué)方程 (不定積分式),級(jí)數(shù),,,,,,,,,,,,,lnc t,一、 vant Hoff規(guī)則,對(duì)反應(yīng)物濃度(或分壓)不變的一般反應(yīng)，溫度每上升10，反應(yīng)速率提高2倍。,,4.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,,指數(shù)形式,k：反應(yīng)速率常數(shù)，由反應(yīng)的性質(zhì)和溫度決定；,Ea：實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1，是表示反應(yīng)特性的常數(shù)；,A：指數(shù)前因子，頻率因子，對(duì)指定反應(yīng)為一常數(shù)。,,或,二、 Arrhenius 方程式,,,,,,,,從公式中可以看出，受Ea

32、與T 的影響是相當(dāng)明顯的，成指數(shù)的關(guān)系，T的微小變化將導(dǎo)致K的較大變化； 由實(shí)驗(yàn)先測(cè)定某一反應(yīng)在不同溫度的值，然后，由 對(duì) 作圖，則直線(xiàn)的截距為，斜率為 ，可分別得出A與Ea。,2020/8/11,,,,lnA,斜率Ea/R,（1） 計(jì)算反應(yīng)的活化能 Ea,式(2)-式(1)得,,三、 Arrhenius 方程式的應(yīng)用,活化能一般在40400kJmol-1范圍內(nèi)。,已知T1k1，T2k2,解：,因：T1 = 298.15K，k1 = 0.469 104 s-1； T2 = 318.15K，k2 = 6.29 104 s-1,,,（2） 計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù) k2,已知 Ea，T1k1，T2,解：

33、Ea = 48.0 kJmol1，k2 = 2 k1，T1 = 298K,,,千萬(wàn)次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應(yīng),若每次碰撞發(fā)生反應(yīng)，其速率可達(dá)3.8104molL-1s-1,但實(shí)際反應(yīng)速率為610-9molL-1s-1,一 碰撞理論,溫度773K，濃度為 110-3molL-1 的HI，分子碰撞次數(shù) 3.51028次L-1s-1。,（1）例：2HI(g) H2(g) + I2(g),結(jié)論,4.6 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,,（2） 氣體分子的能量分布示意圖,橫坐標(biāo)：分子的能量 縱坐標(biāo)：能量在E到E+E區(qū) 間內(nèi)的分子分?jǐn)?shù) 活化分子：能量足夠高的分子叫活化分子 有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞 Em*：活

34、化分子的平均能量 E0：活化分子的最低能量（摩爾臨界能） Em ：氣體分子的平均能量 Ea ：活化能，kJmol-1,,,,E,O,,定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 表示：Ea=Em*-Em 實(shí)質(zhì)：在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越 小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大， 單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反應(yīng)速率越快。,c. 此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進(jìn)行有效碰撞。,b. 具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件；,a. 反應(yīng)物分子間的相互碰撞，是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件；,（3）理論,分子碰撞的不同取向,,有效碰撞發(fā)生反應(yīng),無(wú)效碰撞不發(fā)生反應(yīng),CO(g)+NO2(g

35、) CO2(g)+NO(g),二、 過(guò)渡狀態(tài)理論,（1）例,反應(yīng)物 活化配合物 產(chǎn) 物 始 態(tài) 過(guò)渡態(tài) 終 態(tài),（2） 反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化示意圖,橫坐標(biāo)：反應(yīng)歷程 縱坐標(biāo)：能量 E1：反應(yīng)物分子的平均能量 E*：活化配合物的平均能量 E2：生成物分子的平均能量 Ea（正）：正反應(yīng)的活化能 Ea（逆）：逆反應(yīng)的活化能,,E1,E*(過(guò)渡狀態(tài)),E2,O,Ea的定義：活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。 表示： 實(shí)質(zhì)：一定溫度下反應(yīng)的活化能越大，能峰越高，能越過(guò)能峰的反應(yīng)物分子比例越少，反應(yīng)速率越慢。,（3）理論,過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：,過(guò)渡狀態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，既可

36、分解為原來(lái)的反應(yīng)物，又可分解為產(chǎn)物。,所謂過(guò)渡態(tài)，即運(yùn)動(dòng)著的兩種或多種反應(yīng)物分子逐漸接近并落入對(duì)方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài)；,化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型存在的過(guò)渡態(tài)；,d. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系,E1,E2,E1,E2,Ea(正) = E* - E1，Ea(逆) = E* -E2 E = E2-E1= E* -Ea (逆) - E* -Ea (正)= Ea (正) - Ea (逆) = U,因?yàn)椋簉Hm=U+pV U=H-pVV很小，可忽略 E=UrHm,2020/8/11,4.7 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,一、催化劑及催化作用 1. 催化劑：凡能

37、改變反應(yīng)速率而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。 催化作用：催化劑能改變反應(yīng)速率的作用。 負(fù)催化劑：能使反應(yīng)速率減慢的物質(zhì)。（抑制劑） 自身催化作用：反應(yīng)中不需要另外加入催化劑，產(chǎn)物能自身發(fā)生催化的作用。,2020/8/11,2. 催化劑的特點(diǎn) (1) 催化作用是化學(xué)作用，改變了反應(yīng)途徑。 (2) 催化劑同時(shí)改變正、逆反應(yīng)的速率 (3) 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。 (4) 催化劑不能改變反應(yīng)的反應(yīng)方向。 (5) 催化劑具有特殊的選擇性。,2020/8/11,二、催化作用理論,對(duì)于反應(yīng)： A + BAB E 使用催化劑C： （1）A + C AC E

38、1 （2）AC + B AB + C E2,催化作用的實(shí)質(zhì)：改變反應(yīng)途徑，同時(shí)降低正向與逆向反應(yīng)的活化能。正逆反應(yīng)同時(shí)得到加速。,2020/8/11,設(shè)無(wú)催化劑時(shí)的活化能為Ea1、反應(yīng)速率常數(shù)為k1； 加入催化劑時(shí)的活化能為Ea2、反應(yīng)速率常數(shù)為k2,催化劑使Ea2降低的越多，速率k2/k1 的值越大。,不采用催化劑 Ea1254kJ.mol-1 采用鐵催化劑 Ea2146kJ.mol-1 兩種情況下反應(yīng)速率之比為：,催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖,2020/8/11,三、生物催化劑---酶,酶催化的特點(diǎn)： 1、高度的特異性； 2、高度的催化活性； 3、一定范圍的溫度與酸度條件。 酶催化的機(jī)制：鎖鑰模型 E + S ES E + P E：酶 S：底物 P：產(chǎn)物,