化學平衡與化學反應速率.ppt

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1、2020/8/11,化學平衡與化學反應速率,第四章,2020/8/11,(1) 正確理解平衡常數(shù)的意義及書寫注意事項，熟悉化學平衡有關計算； (2) 能從平衡常數(shù)表達式來理解化學平衡移動原理。 (3) 理解化學反應速率的概念； (4)理解質(zhì)量作用定律及其適用范圍，了解Arrhenius公式及其應用；,學習要求：,主要講授內(nèi)容：,化學反應的可逆性，化學平衡的特征，實驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)，平衡常數(shù)的物理意義，應用時應注意的幾個問題，化學反應等溫方程式，多重平衡規(guī)則，化學平衡移動，化學平衡的有關計算?；瘜W反應速率的定義及表達方法；反應機理，基元反應，影響化學反應速率的因素，質(zhì)量作用定律，反應速率

2、方程式，Arrhenius公式，催化劑及特征。,重點：平衡移動原理，有關化學平衡的計算;濃度、溫度對反應速率影響的定量關系； 難點：化學熱力學與平衡常數(shù)之間的關系及計算。,2020/8/11,4.1 化學平衡 4.2 化學平衡的移動 4.3 化學反應速率及其表示方法 4.4 濃度對反應速率的影響 4.5 溫度對反應速率的影響 4.6 反應速率理論簡介 4.7 催化劑對反應速率的影響,,基本內(nèi)容,2020/8/11,4.1 化學平衡,一、可逆反應 在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。 1 可逆反應； CO + H2O CO2 + H2 2 不可逆

3、反應； 2KClO3 2KCl + 3O2 3 條件下可逆反應 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g),2020/8/11,二、化學平衡 當正、逆反應速率相等時的狀態(tài)稱為化學平衡。 特點： （1）正、逆反應速率相等是建立化學平衡的條件。反應物與生成物濃度不再隨時間改變是建立化學平衡的標志。 （2）化學平衡是動態(tài)平衡。 （3）化學平衡是一定條件下的平衡。,2020/8/11,化學反應等溫方程式,平衡時rG = 0,溫度一定時，rG一定，所以K一定。,a為活度,2020/8/11,標準平衡常數(shù),在一定溫度下，反應處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積

4、，除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱之為該溫度下的標準平衡常數(shù)。它是無量綱純數(shù)。,2020/8/11,溶液活度或氣體的活度 標準平衡常數(shù)K 對于反應 a A + b B = g G + d D 則相對濃度或相對壓力為： 氣體的B ： pB/p p = 100kPa 溶液的B ： cB/c c = 1mol L-1 活度表示有關物理量的相對大小，是純數(shù)；平衡時它們之間數(shù)值上的關系定義為標準平衡常數(shù)K,2020/8/11,標準平衡常數(shù),1. 氣相反應的K b B(g) + dD (g) eE(g) + fF(g),K：無量綱 平衡時：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px

5、 則物質(zhì)X的活度為px / p p 為標準： 1105 Pa, 1102 kPa,2020/8/11,2. 溶液相反應的K b B(aq) + dD (aq) eE(aq) + fF(aq),溶液中: 物質(zhì)濃度為 cB molL1 物質(zhì)B的活度為 cB /c c為標準濃度： 1 molL1,標準平衡常數(shù),2020/8/11,標準平衡常數(shù),3. 對于復相反應，要具體物質(zhì)具體對待 Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq),固體與純液體的標準態(tài)是其本身,在活度商表達式中可不必列入。,2020/8/11,標準平衡常數(shù)的幾點說明：,平衡常數(shù)表達式需與反應

6、方程式相對應,（a） 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）,（b） SO2（g）+ 0.5 O2（g）=SO3（g）,思考：上述兩個平衡常數(shù)有什么關系？,2020/8/11,純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)； 例1： Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+,例2： CaCO3 (s) === CaO (s) + CO2 (g),K= p(CO2)/p,2020/8/11, 平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應進行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題； K越大，反應越徹底，反應傾向性越大。 例：2SO2 (g) + O2 (g) ==== 2SO3 (

7、g) 298K時，K =3.6 10 24,2020/8/11,標準平衡常數(shù)K與溫度有關，因此要注明K的溫度條件，通常一個溫度下同一化學反應只有一個K。 上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關系，嚴格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。,2020/8/11,例題： 合成氨反應在500C建立平衡 p(NH3) =3.53106Pa p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) = 12.36106Pa 試求該反應 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的熱力學平衡常 數(shù) K 。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH

8、3(g) 平衡壓力 106Pa 4.13 12.36 3.53,2020/8/11,例：計算反應HI(g) 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在320K時的K。若此時體系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判斷此時的反應方向。,解：,根據(jù)查表的數(shù)據(jù)，得到 (1) rGm (320K) = rHm (298.15K) - TrSm (298.15K),= (0.562.438 - 26.48) - 320 (0.5260.69 + 0.5130.684- 206.594)103 = 8.23 (kJmol1),202

9、0/8/11,,(3)由rGm= rGm + RTlnQ = 8.23 + 8.314 103 320 ln(2.49 102) = -1.59 (kJmol1)0 所以正反應自發(fā)進行,K =0.0457,(2),2020/8/11,例題：已知298.15K時，可逆反應： Pb2+(aq) + Sn(S) Pb(s)+ Sn2+ 的標準平衡常數(shù)K=2.2,若反應分別從下列情況開始，試判斷可逆反應進行的方向。 （1） Pb2+和Sn2+的離子濃度均為0.10molL-1。 （2） Pb2+的離子濃度為0.10molL-1，Sn2+的離子濃度為1.0molL-1。 解：,Q1=1.0 K

10、 正向自發(fā) Q2=10.0 K 逆向自發(fā),思考：如何通過比較Q與K的大小來判斷反應的方向？,2020/8/11,例題：計算298K時，反應 H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) 在標準狀態(tài)下，反應的方向及該反應的K。,解：（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 rGm =28.6 KJ mol-1 0, 標態(tài)下非自發(fā), 逆向自發(fā) （2） rG - RTlnK 28600 - 8.314 298.15lnK K = 9.6

11、98 10-6,2020/8/11,思考：可用于計算rG 的方法有哪些？ 標準態(tài)，298 K rGm fGm(生成物) - fGm(反應物) rG (T) rH - T rS， 標準態(tài), T K rG (T) - RTlnK ， T溫度下的平衡常數(shù) 任何狀態(tài),2020/8/11,計算平衡組成和轉(zhuǎn)化率,例：N2O4(g)的分解反應為：N2O4(g) 2NO2(g)，該反應在298K時的K= 0.116，試求該溫度下當體系的平衡總壓為200kPa時N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。,2020/8/11,解：設起始N2O4(g)的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為。

12、N2O4（g） 2NO2（g） n(起始)/mol 1 0 n(變化)/mol - +2 n(平衡)/mol 1 - 2 則平衡時：n總 = (1 - ) + 2 = 1 + p(平衡)/kPa,解得 = 0.12 = 12%,2020/8/11,例題 已知反應CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g) 在1123K時,若K = 1, 用2molCO及3molH2O(g)互相混合,加熱到1123K, 求平衡時CO轉(zhuǎn)化為CO2的百分率。 解：設平衡時H2 (g)為x mol CO(g) + H2O(g) CO2(g) H2(g)

13、初始時 /mol 2 3 0 0 平衡時/mol 2-x 3-x x x,x2/(2-x)(3-x) =1 解得: x = 1.2 mol 轉(zhuǎn)化率 = 1.2/2100% = 60%,2020/8/11, 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K3 ,思考：,上述1、2與K3有什么關系嗎？,三、多重平衡規(guī)則,2020/8/11,若干方程式相加(減)，則總反應的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)。這種關系稱為多重平衡規(guī)則。 若：

14、反應（3）反應（1）反應（2） 則： rGm3 rGm1 rGm2 rGm - RTlnK RT lnK3= RT lnK1 +(RT lnK2) lnK3= lnK1 +lnK2 K3= K1 K2,2020/8/11,例： 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K3 ,K3= K1K2,2020/8/11,例2: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2

15、(g) K2 C (s) + CO2(g) 2CO(g) K3 因為： K3 = K1/K2,2020/8/11,例3: (1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g) K1 (2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g) K2 (3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g) K3 因為：(2)2(1)=(3) K3=(K2)2/K1,2020/8/11,思考題： (1) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) , K1 (2) H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) , K2 (3) 2H2O(g) = 2H2(g)+ O

16、2(g) , K3 同一溫度，上述各反應平衡常數(shù)之間的關系是: A. K1 = K2 = K3; B. K1 2= K2 = 1/K3; C. K1 = K2 2= 1/K3; D. K1 =1/ K2 = K3 答案：C,2020/8/11,4.2 化學平衡的移動,平衡移動 因為條件的改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)到新的平衡狀態(tài)的過程，稱為平衡移動。 Le Chatelier（勒沙特列）原理 改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。,2020/8/11,一.濃度對化學平衡的影響,增大反應物濃度（或分壓），減小生成物濃度時（或分壓） ， 平衡正向移動，

17、減小反應物濃度（或分壓），平衡逆向移動。 例：(1) 標準狀態(tài)下,計算反應H2O(g) + CO(g) H2(g) CO2(g) 在673K時的平衡常數(shù)。 (2) 若CO和H2O的起始濃度分別為2 mol dm-3,計算CO(g)在673K時的最大轉(zhuǎn)化率。 (3) 當H2O的起始濃度變?yōu)? mol dm-3,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？,2020/8/11,解： (1) CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64

18、 rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm = 41.16 -673 (-42.07)/1000 = -12.85 kJmol-1 rGm -RTlnK lnK = 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297 K = 9.94,2020/8/11,(2) 設平衡時氫氣的濃度為X mol L-1 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 2.0 0 0 平 2.0-x 2.0-x x x K x2

19、/(2-x)2=9.94 x = 1.52 mol L-1 CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.522) 100% = 76%,2020/8/11,(3)設平衡時氫氣的濃度為X mol L-1 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 4.0 0 0 平 2.0-x 4.0-x x x K x2/(2-x)(4-x)=9.94 x = 1.84 mol L-1 CO的最大轉(zhuǎn)化率為(1.842) 100% = 92% 加大成本低的原料的濃度，增加成本高原料的轉(zhuǎn)化率！,2020/8/11,二. 壓力對化學平衡的影響,1

20、) 壓力對固相或液相的平衡沒有影響； 如： Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 2) 對反應前后計量系數(shù)不變的反應，壓力對它們的平衡也沒有影響； 如： H2 + Cl2 = 2HCl 3) 反應前后計量系數(shù)不同時： 增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動； 減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方向移動。,2020/8/11,三. 溫度對化學平衡的影響,rGm - RTlnK rHm - TrSm lnK - rHm /RT + rSm /R 設在溫度T1和T2時，平衡常數(shù)為K1 和K2 ，H 和S在T變化不大，可認為是常數(shù)，則有： lnK1 - rHm /

21、RT1 + rSm /R （1） lnK2 - rHm /RT2 + rSm /R （2） (2)-(1),2020/8/11,H 0時，T2 T1 ， (升溫) K 2 K 1 H T1 ， (升溫) K 2< K 1 溫度對化學平衡的影響（定性）： 升高溫度，平衡向吸熱方向移動； 降低溫度，平衡向放熱方向移動。,2020/8/11,例題：試討論生產(chǎn)中溫度對水煤氣及合成氨反應的影響。 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) 解：對反應 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g

22、) fHm/ kJmol-1 0 241.83 110.5 0 rHm = 110.5 (241.83) = 131.31 kJmol-1 0 是吸熱反應，T升高，K增大，轉(zhuǎn)化率增加。 對反應 N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) fHm/ kJmol-1 0 0 46.19 rHm = 46.19 2 = 92.38 kJmol-1< 0 是放熱反應，T升高，K減小，轉(zhuǎn)化率降低。,2020/8/11,催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應速率系數(shù)，但不能改變標準平衡常數(shù)，也不改變反應商。,催化劑只能縮短反應達到平衡的

23、時間，不能改變平衡組成。,2020/8/11,4.3 化學反應速率及表示法,,炸藥爆炸、酸堿中和反應 快 塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢,反應進度隨時間的變化率,一、轉(zhuǎn)化速率,2020/8/11,對于定容反應，V 不隨時間而變。,單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率。,V：反應系統(tǒng)的體積,二、 平均反應速率,2020/8/11,三、化學反應速率,化學反應速率即為瞬時反應速率。,v的單位:濃度單位時間單位-1,時間間隔t 趨于無限小時的平均速率的極限值。,2020/8/11,對任意反應：,,aA +bB cC + dD,或,2020/8/11,請注意,1. 凡提到反應速率時，必須指明反應的計量

24、方程式。,2. 反應速率v 是反應時間t的函數(shù)，代表反應的瞬時速率，其值與物質(zhì)的濃度單位有關。,,對于稀薄氣體，piciRT ，因此有： v(p) (RT) v(c),3. 對氣相反應，若以各物質(zhì)的分壓來表示濃度，則 反應速率 v(p)與 v(c) 的單位不同,分別為：壓力時間-1； 濃度時間-1。,,,2020/8/11,Example 1,下面是反應 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)在一定時 間內(nèi)反應物與產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（300 ）,2020/8/11,平均反應速率：,2020/8/11,瞬時反應速率：,對于反應：,如何求出瞬時反應速率？,2020/8

25、/11,作出c-t曲線，再從c-t曲 線圖上于某時刻（t）處 作切線，并求出切線的 斜率( )，從而獲得 瞬時反應速率（v）。,2020/8/11,t /min 0 1 2 3 4 5 c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 求反應在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。,2020/8/11,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),解：,（1）求平均反應速率,2020/8/11,N2O5分解的c-t曲線,,,,,時間t,0,,t /min,濃度(N2O5),2020/8/11,（2）求1分鐘時的瞬時反應速率,1m

26、in時的瞬時速率為：,在c-t線上任一點作切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的濃度隨時間的變化率。,1基元反應,反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應叫基元反應，又叫簡單反應、元反應。,一、反應機理,2非基元反應,由多個基元反應組成的化學反應叫非基元反應，又叫復雜反應。,4.4 濃度對反應速率的影響,（1）2NON2O2 （快）（基元反應） （2）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（基元反應） （3）N2O+H2N2+H2O （快）（基元反應）,2NO+2H2N2+2H2O （非基元反應）,其反應機理是,例：,（1）表示式,基元反應,反應速率與反應物濃度的關系,,上式稱為基

27、元反應的速率方程式，也稱質(zhì)量作用定律。,二、質(zhì)量作用定律,1. 基元反應的速率方程,aA +bB cC + dD,其中， cA，cB：反應物的濃度，單位：molL-1 k：速率常數(shù)，不同反應有不同的 k 值 a，b：反應對A，B的級數(shù) n=a+b：各反應物濃度的指數(shù)之和叫反應級數(shù),,k的物理意義：cA=cB=1molL-1，k在數(shù)值上與反應速率相等；k是溫度的函數(shù)，與濃度無關，其單位與反應級數(shù)有關。 n=0 零級反應 k的單位是molL-1s-1 n=1 一級反應 k的單位是s-1 n=2 二級反應 k的單位是mol-1Ls-1 n=3 三級反應 k的單位是mol-2L2s-1,（2）質(zhì)量作用

28、定律的文字表述,在恒定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)為冪的乘積成正比。,,表示的是：任何瞬間的反應速率與該瞬間反應物濃度的關系，確切地講，是微分反應速率方程式。,例：,NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g),2NO(g)+O2(g)2NO2(g),基元反應,基元反應,（1）表示式,非基元反應,反應速率與反應物濃度的關系,上式稱為非基元反應的速率方程式。,2. 非基元反應的速率方程式,aA +bB cC + dD,cA，cB：反應物的濃度，單位：molL-1； k： 比例常數(shù)， 也稱速率常數(shù)； ， ：稱反應對物種A，B的級數(shù)； n= + ：反應級數(shù)。,

29、其中,v c(H2),（2） 實驗確定速率方程,v c2(NO),v = k c2(NO) c(H2) n = 1+2=3,2020/8/11,1、一級反應 定義：反應速率與反應濃度的一次方成正比的反應。,三、 反應物濃度與反應時間的關系,反應：,,不定積分：,2020/8/11,反應：,或,或,或,2020/8/11,半衰期(t1/2)：反應物濃度c變?yōu)閏o/2時，所需的時間。,t1/2愈大，反應速率愈慢。,一級反應的半衰期是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)。,2020/8/11,例題：已知60Co衰變的t1/2=5.26a，放射性60Co所產(chǎn)生的 射線廣泛用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強度以ci

30、（居里）表示。某醫(yī)院購買了一臺20ci的鈷源，在作用10年后，還剩多少？ 解：,計算得 c =5.3ci,2020/8/11,2、二級反應,反應速率與反應物濃度的二次方成正比。 （1）A + B 產(chǎn)物 若A、B的初始濃度相等（2）2A 產(chǎn)物, 1/c與t是直線關系，斜率為k 半衰期：當c=co/2時， t1/2=1/kco,或,不定積分：,2020/8/11,3、零級反應,反應速率與反應物濃度無關。在一定溫度下為一常數(shù),積分得： co-c = kt c = co- kt ct作圖得一直線，斜率為-k。 半衰期 t1/2 = co/2k,2020/8/

31、11,簡單級數(shù)反應的動力學特征小結表,,,,,,零級,,,,,,二級,,,,,,一級,半衰期,k的計算式及單位,線性關系,動力學方程 (定積分式),動力學方程 (不定積分式),級數(shù),,,,,,,,,,,,,lnc t,一、 vant Hoff規(guī)則,對反應物濃度(或分壓)不變的一般反應，溫度每上升10，反應速率提高2倍。,,4.5 溫度對反應速率的影響,,指數(shù)形式,k：反應速率常數(shù)，由反應的性質(zhì)和溫度決定；,Ea：實驗活化能，單位為kJmol-1，是表示反應特性的常數(shù)；,A：指數(shù)前因子，頻率因子，對指定反應為一常數(shù)。,,或,二、 Arrhenius 方程式,,,,,,,,從公式中可以看出，受Ea

32、與T 的影響是相當明顯的，成指數(shù)的關系，T的微小變化將導致K的較大變化； 由實驗先測定某一反應在不同溫度的值，然后，由 對 作圖，則直線的截距為，斜率為 ，可分別得出A與Ea。,2020/8/11,,,,lnA,斜率Ea/R,（1） 計算反應的活化能 Ea,式(2)-式(1)得,,三、 Arrhenius 方程式的應用,活化能一般在40400kJmol-1范圍內(nèi)。,已知T1k1，T2k2,解：,因：T1 = 298.15K，k1 = 0.469 104 s-1； T2 = 318.15K，k2 = 6.29 104 s-1,,,（2） 計算反應速率常數(shù) k2,已知 Ea，T1k1，T2,解：

33、Ea = 48.0 kJmol1，k2 = 2 k1，T1 = 298K,,,千萬次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應,若每次碰撞發(fā)生反應，其速率可達3.8104molL-1s-1,但實際反應速率為610-9molL-1s-1,一 碰撞理論,溫度773K，濃度為 110-3molL-1 的HI，分子碰撞次數(shù) 3.51028次L-1s-1。,（1）例：2HI(g) H2(g) + I2(g),結論,4.6 反應速率理論簡介,,（2） 氣體分子的能量分布示意圖,橫坐標：分子的能量 縱坐標：能量在E到E+E區(qū) 間內(nèi)的分子分數(shù) 活化分子：能量足夠高的分子叫活化分子 有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞 Em*：活

34、化分子的平均能量 E0：活化分子的最低能量（摩爾臨界能） Em ：氣體分子的平均能量 Ea ：活化能，kJmol-1,,,,E,O,,定義：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。 表示：Ea=Em*-Em 實質(zhì)：在一定溫度下，反應的活化能越 小，活化分子所占的百分數(shù)越大， 單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反應速率越快。,c. 此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進行有效碰撞。,b. 具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應發(fā)生的充分條件；,a. 反應物分子間的相互碰撞，是反應進行的必要條件；,（3）理論,分子碰撞的不同取向,,有效碰撞發(fā)生反應,無效碰撞不發(fā)生反應,CO(g)+NO2(g

35、) CO2(g)+NO(g),二、 過渡狀態(tài)理論,（1）例,反應物 活化配合物 產(chǎn) 物 始 態(tài) 過渡態(tài) 終 態(tài),（2） 反應過程勢能變化示意圖,橫坐標：反應歷程 縱坐標：能量 E1：反應物分子的平均能量 E*：活化配合物的平均能量 E2：生成物分子的平均能量 Ea（正）：正反應的活化能 Ea（逆）：逆反應的活化能,,E1,E*(過渡狀態(tài)),E2,O,Ea的定義：活化配合物的平均能量與反應物分子平均能量之差。 表示： 實質(zhì)：一定溫度下反應的活化能越大，能峰越高，能越過能峰的反應物分子比例越少，反應速率越慢。,（3）理論,過渡狀態(tài)理論認為：,過渡狀態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)，既可

36、分解為原來的反應物，又可分解為產(chǎn)物。,所謂過渡態(tài)，即運動著的兩種或多種反應物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應物與產(chǎn)物之間的一種結合狀態(tài)；,化學反應要經(jīng)過一個由反應物分子以一定構型存在的過渡態(tài)；,d. 活化能與反應熱的關系,E1,E2,E1,E2,Ea(正) = E* - E1，Ea(逆) = E* -E2 E = E2-E1= E* -Ea (逆) - E* -Ea (正)= Ea (正) - Ea (逆) = U,因為：rHm=U+pV U=H-pVV很小，可忽略 E=UrHm,2020/8/11,4.7 催化劑對反應速率的影響,一、催化劑及催化作用 1. 催化劑：凡能

37、改變反應速率而它本身的組成和質(zhì)量在反應前后保持不變的物質(zhì)。 催化作用：催化劑能改變反應速率的作用。 負催化劑：能使反應速率減慢的物質(zhì)。（抑制劑） 自身催化作用：反應中不需要另外加入催化劑，產(chǎn)物能自身發(fā)生催化的作用。,2020/8/11,2. 催化劑的特點 (1) 催化作用是化學作用，改變了反應途徑。 (2) 催化劑同時改變正、逆反應的速率 (3) 催化劑不能改變反應的平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。 (4) 催化劑不能改變反應的反應方向。 (5) 催化劑具有特殊的選擇性。,2020/8/11,二、催化作用理論,對于反應： A + BAB E 使用催化劑C： （1）A + C AC E

38、1 （2）AC + B AB + C E2,催化作用的實質(zhì)：改變反應途徑，同時降低正向與逆向反應的活化能。正逆反應同時得到加速。,2020/8/11,設無催化劑時的活化能為Ea1、反應速率常數(shù)為k1； 加入催化劑時的活化能為Ea2、反應速率常數(shù)為k2,催化劑使Ea2降低的越多，速率k2/k1 的值越大。,不采用催化劑 Ea1254kJ.mol-1 采用鐵催化劑 Ea2146kJ.mol-1 兩種情況下反應速率之比為：,催化劑改變反應途徑示意圖,2020/8/11,三、生物催化劑---酶,酶催化的特點： 1、高度的特異性； 2、高度的催化活性； 3、一定范圍的溫度與酸度條件。 酶催化的機制：鎖鑰模型 E + S ES E + P E：酶 S：底物 P：產(chǎn)物,