北京大學出版社第四版結(jié)構(gòu)化學5.15.3

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1、第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 該理論認為：原子周圍各個電子對該理論認為：原子周圍各個電子對( (包括成鍵電子對包括成鍵電子對 bpbp和孤和孤電子對電子對lplp) )之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。距離愈遠愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。價電子對間的斥力來源于價電子對間的斥力來源于：各電子對之間的靜電排斥作用、自：各電子對之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。 當中心原子當中心原子A A的周圍存在著的周圍

2、存在著 m 個配位體個配位體 L L 和和 n 個孤電子對個孤電子對E (A LE (A Lm E En) ) 時，考慮價電子對間的斥力、多重鍵中價電子多和時，考慮價電子對間的斥力、多重鍵中價電子多和斥力大、孤電子對分布較大以及電負性大小等因素，判斷分子斥力大、孤電子對分布較大以及電負性大小等因素，判斷分子的幾何構(gòu)型。的幾何構(gòu)型。第一節(jié)第一節(jié) 價電子對互斥理論價電子對互斥理論 價鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了價鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構(gòu)型。共價鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構(gòu)型。然而卻不能預(yù)測某分子采取何種類型雜化，分子然而卻不能預(yù)測某分

3、子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，H2O、CO2都是都是AB2型型分子，分子，H2O分子的鍵角為分子的鍵角為10445 ，而，而CO2分子是分子是直線形。又如直線形。又如NH3和和BF3同為同為AB3型，前者為三角型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問題，錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問題，1940年英國化學家西奇威克（年英國化學家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾）和鮑威爾(Powell)提出提出價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論（Valence-shell electrion-pair repulsion）簡稱）簡稱VSEPR理

4、論理論。后經(jīng)。后經(jīng)吉萊斯吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年發(fā)展年發(fā)展為較簡單的又能比較準確地判斷分子幾何構(gòu)型的為較簡單的又能比較準確地判斷分子幾何構(gòu)型的近代學說。近代學說。價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 1、分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價電子對的分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價電子對的數(shù)目。價電子對包括成鍵電子對和孤電子對。數(shù)目。價電子對包括成鍵電子對和孤電子對。 2、價電子對之間存在斥力，斥力來源于兩個方面，價電子對之間存在斥力，斥力來源于兩個方面，一是各電子對間的靜電斥力，二是電子對中自旋方向一是各電子對間的靜電斥力，二是電子對中自旋方向相同

5、的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價電子對間的排斥相同的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價電子對間的排斥力，電子對間應(yīng)盡量相互遠離。若按能量最低原理排力，電子對間應(yīng)盡量相互遠離。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式為：布在球面上，其分布方式為：當價電子對數(shù)目為當價電子對數(shù)目為2時，時，呈直線形；價電子對數(shù)目為呈直線形；價電子對數(shù)目為3時，呈平面三角形；價時，呈平面三角形；價電子對數(shù)目為電子對數(shù)目為4時，呈四面體形；價電子對數(shù)目為時，呈四面體形；價電子對數(shù)目為5時，時，呈三角雙錐形；價電子對數(shù)目為呈三角雙錐形；價電子對數(shù)目為6時，呈八面體形等時，呈八面體形等等。等。價層電子對互斥理論的要點價層電子對互斥理論

6、的要點 3、鍵對由于受兩個原子核的吸引，電子云比較鍵對由于受兩個原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤對電子不受這種限制。集中在鍵軸的位置，而孤對電子不受這種限制。顯得比較肥大。由于孤對電子肥大，對相鄰電子顯得比較肥大。由于孤對電子肥大，對相鄰電子對的排斥作用較大。不同價電子對間的排斥作用對的排斥作用較大。不同價電子對間的排斥作用順序為：順序為：孤對孤對孤對孤對 孤對鍵對孤對鍵對 鍵對鍵對鍵對鍵對另外，電子對間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大另外，電子對間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大小順序是小順序是: 90 120 180 4、鍵對只包括形成鍵對只包括形成鍵的電子對，不包括形成鍵的電子對，

7、不包括形成鍵的電子對，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵的電子對，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對鍵角有一定鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵間鍵角較大。雙鍵間鍵角較大。鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵- -三鍵三鍵 三鍵三鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -單鍵單鍵 單鍵單鍵- -單鍵單鍵推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟： (1) 確定中心原子的價電子對數(shù)確定中心原子的價電子對數(shù)(

8、VP)，以，以AXm 為例為例 (A中心原子；中心原子；X配位原子配位原子) ：原則原則: A的價電子數(shù)的價電子數(shù)=主族族數(shù)主族族數(shù); 配體配體X: H和鹵素每個原子各提供一個價和鹵素每個原子各提供一個價電子電子, 氧與硫不提供價電子氧與硫不提供價電子; 正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例例:VP( )= (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的價電子數(shù)的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )負負 正正(2) 確定電子對的空間構(gòu)型：確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 四面體VP=

9、5 三角雙錐VP=6 八面體A:A:A:A:A: (3) 確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：空間構(gòu)型： LP=0：分子的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型2BeH4CH5PCl6SF3BFVP= (2+2)=2 直線形21VP= (6+6)=6 八面體VP= (4+4)=4 四面體VP= (5+5)=5 三角雙錐VP= (3+3)=3 平面三角形21212121例如：例如： LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型VPLP電子對的電子對的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的 空間構(gòu)型

10、空間構(gòu)型34611 21 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面體四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形IF5八面體八面體 四方錐四方錐XeF4八面體八面體 平面正方形平面正方形例例VP LP電子對的電子對的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型555123例例三角雙錐三角雙錐 變形四方體變形四方體 SF4三角雙錐三角雙錐 T形形 ClF3三角雙錐三角雙錐 直線形直線形 XeF2各種分子的幾何構(gòu)型各種分子的幾何構(gòu)型價層價層電子對電子對 數(shù)目數(shù)目 電子電子對的對的 排列排列方式方式 分子類分子類型型 孤電孤電子對子對 數(shù)目數(shù)目 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 2 2 直

11、線形直線形 ABAB2 2 0 0 直線形直線形 BeHBeH2 2、BeClBeCl2 2、Hg(CHHg(CH3 3) )2 2、Ag(NHAg(NH3 3) )+ +2 2、COCO2 2、CSCS2 2 3 3 正三正三角形角形 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 正三角形正三角形 角形角形(V(V形形) ) BFBF3 3 B(CH B(CH3 3) )3 3、SOSO3 3、COCO3 32 - 2 - SnCl SnCl2 2 4 4 正四正四面體面體 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 正四面體形正四面體形 三角錐形三角錐形 角形

12、角形CHCH4 4 CCl CCl4 4 SiH SiH4 4 PClPCl4 4+ + 、NHNH4 4+ + 、SOSO4 42-2- NHNH3 3、NFNF3 3 H H2 2O HO H2 2S S 5 5 三角三角雙錐雙錐 ABAB5 5 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 3 3 三角雙錐三角雙錐 變形四面體變形四面體 T T形形 直線形直線形 PFPF5 5、PClPCl5 5 S Sb bClCl5 5 SbClSbCl5 5 NbCl NbCl5 5 SFSF4 4 ClFClF3 3 XeFXeF2 2 6 6 正八正八面體面體 ABA

13、B6 6 ABAB5 5 ABAB4 4 0 0 1 1 2 2 正八面體形正八面體形 四方錐四方錐 平面四方形平面四方形 SFSF6 6、MoFMoF6 6 AlF AlF6 6 3-3- IFIF5 5 XeFXeF4 4 價電子對互斥理論判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為：價電子對互斥理論判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為：當中心原子當中心原子A A的周圍存在著的周圍存在著 m m 個配位體個配位體 L L 和和 n n 個孤電子個孤電子對對E (A LE (A Lm m E En n) ) 時，為使價電子對斥力最小，將時，為使價電子對斥力最小，將m m個成鍵電子個成鍵電子對和對和n n個孤電子對等距離地排布在同一

14、球面上，形成規(guī)則的個孤電子對等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式多面體形式; ; 鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵- -三鍵三鍵 三鍵三鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -單鍵單鍵 單鍵單鍵- -單鍵單鍵; ; 成鍵電子對受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對成鍵電子對受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對沒有這種限制，顯得肥大。價電子對間排斥力大小次序為：沒有這種限制，顯得肥大。價電子對間排斥力大小次序為：lp-lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp，lplp和和lplp必須排列在相互夾角大于必須排列在相互夾角大于

15、9090的構(gòu)型中，的構(gòu)型中， 夾角也影響價電子對間排斥力大小的次序：夾角也影響價電子對間排斥力大小的次序：90 90 120 120 180 180; ; 電負性高的配位體吸引價電子的能力強，價電子離中心電負性高的配位體吸引價電子的能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。優(yōu)點：簡單實用、對大多數(shù)主族共價分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準優(yōu)點：簡單實用、對大多數(shù)主族共價分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準確。確。 5.1第二節(jié)第二節(jié).雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化的軌道雜化

16、 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。雜化的動力：受周圍原子的影響。雜化的規(guī)律雜化的規(guī)律: 軌道的數(shù)目不變，空間取向改變軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強的雜化軌道能與周圍原子形成更強的鍵，或安排孤對電鍵，或安排孤對電 子，而不會以空的雜化軌道存在。子，而不會以空的雜化軌道存在。等性雜化軌道和不等性雜化軌道等性雜化軌道和不等性雜化軌道: 在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個雜化后的軌道中含有

17、原軌道的比例等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例 相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等 性雜化軌道。性雜化軌道。 雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對稱性對稱性 實例實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh C

18、O2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 表表 5.1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道 雜化軌道滿足正交性、歸一性雜化軌道滿足正交性、歸一性例：例：pbsaiii由歸一性可得由歸一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：由正交性可得：0*djiji 根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及 雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌

19、道的雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌道的 組合系數(shù)。組合系數(shù)。所以：所以：xps32311同理同理：yxpps2161312yp213xps6131例：例：由由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當，當1極大值方向極大值方向 和和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個個 s 分分 在在3 個個 sp2中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12iiaa，（；其余其余2/3成分全由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，

20、軸垂直，py沒有貢獻，全部為沒有貢獻，全部為px ?？梢则炞C可以驗證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其 他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖 圖圖5.2 可見：可見： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對最大值有所增相

21、對最大值有所增 加，意味著相對成加，意味著相對成 鍵強度增大。鍵強度增大。雜化軌道最大值之間的夾角雜化軌道最大值之間的夾角根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角滿足：滿足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：式中：,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分數(shù)軌道所占的百分數(shù)兩個不等性雜化軌道兩個不等性雜化軌道i和和j的最大值之間的夾角的最大值之間的夾角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性雜化軌道形成的

22、分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構(gòu)型需要通過實驗測定，不能預(yù)言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結(jié)果，過實驗測定，不能預(yù)言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結(jié)果，可按（可按（2）式計算每一軌道中）式計算每一軌道中 s 和和 p 等軌道的成分。等軌道的成分。5.6(2)按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，獻）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻分別為成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻分別為C12和和C22

23、，即分別約為，即分別約為0.3108和和0.6892. 例例OH21. 實驗測定實驗測定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。設(shè)分設(shè)分子處在子處在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個雜化軌道：原子的兩個雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45

24、. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需區(qū)分若不需區(qū)分 px 和和 py ,只需了解雜化軌道中只需了解雜化軌道中 s成分和成分和 p 成分，成分， 可按可按cos計算夾角。計算夾角。對于對于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 軌道和軌道和 p 軌道參加雜化。軌道參加雜化。 設(shè)設(shè) s 成分為成分為 ， p 成分成分=1- 則：則：0cos105 .104cos1o20. 0解得：解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c例例2.3NH 實驗測定實驗測定 NH3 分子屬分子

25、屬C3v 點群。點群。3個個 NH 鍵鍵中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的處理方法，的處理方法，N 原子雜化軌道中原子雜化軌道中 s 軌道的成分：軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成形成 NH 鍵的雜化軌道中：鍵的雜化軌道中：s 軌道占軌道占0.23，p 軌道占軌道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069.

26、0孤即即由由H2O， NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的較多的 s 成分。成分。 關(guān)于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)關(guān)于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機物的結(jié)構(gòu)式。中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機物的結(jié)

27、構(gòu)式。單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。 一個分子中一個分子中H、鹵素、鹵素、N等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。 在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應(yīng)的數(shù)目就比相應(yīng) 的飽和烴減少的飽和烴減少2個。個。烴中烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以除以2,所得值稱不飽和數(shù)。所得值稱不飽和數(shù)。 這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。雙鍵不飽和數(shù)為雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為，苯為4。不飽和數(shù)

28、也可用于烴類的衍生物。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論 用分子軌道理論（用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進行線性組合，構(gòu)成分子軌道，方法是用非雜化的原子軌道進行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動。之間，而是在幾個原子之間離域運動。 離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。的光譜性質(zhì)

29、等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。理論分析所得的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。例例 CH4分子的離域分子的離域 MO 是由是由8個個 AO 線性組合而成的線性組合而成的與與 C 原子原子 2s 軌道球形對稱性匹配的線性組合是：軌道球形對稱性匹配的線性組合是：dcbassss111121與與 C 原子原子 2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次是：對稱性匹配的線性組合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，它們分別與它們分別與 C 原子原子 2s、2px、2py、2pz 對稱對稱性匹配的線性組合依次是：性匹配

30、的線性組合依次是：dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*圖圖5.4 CH4分子軌道組合圖分子軌道組合圖a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 圖圖 5.6 CH4離域分子軌道能級圖離域分子軌道能級圖a1 ，t1是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱性和維數(shù)等性質(zhì)。性和維數(shù)等性質(zhì)。圖圖 5.6

31、CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV 代表代表 和和a1對應(yīng)，對應(yīng)， 分別代表分別代表 和和t1對應(yīng)對應(yīng)。sszyx，zyx, 上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。得的實驗結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)

32、典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。 衍射實驗證明，衍射實驗證明， CH4具有具有 Td 點群對稱性，點群對稱性，4 個個 CH 鍵鍵是等同的；而從是等同的；而從 圖圖5.5 的分子軌道能級圖說明的分子軌道能級圖說明4 個軌道的能級個軌道的能級高低不同。高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學鍵不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來：直接聯(lián)系起來：分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子；屬于整個分子；成鍵軌道上的電子對分子

33、中的每個化學鍵都有貢獻，或成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。域內(nèi)運動。對單

34、個電子的運動還要用離域軌道來描述。將被占離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。將被占離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。 用雜化軌道的定域鍵描述用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描分子與由離域分子軌道描述述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實驗證明：實驗證明： 離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。電離能等很適用。 定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。 凡是與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、凡是與整個分子所有電子運動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。