《北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)5.15.3》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)5.15.3（35頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 該理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)電子對(duì)該理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)電子對(duì)( (包括成鍵電子對(duì)包括成鍵電子對(duì) bpbp和孤和孤電子對(duì)電子對(duì)lplp) )之間由于相互排斥作用，在鍵長(zhǎng)一定條件下，互相間之間由于相互排斥作用，在鍵長(zhǎng)一定條件下，互相間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型。價(jià)電子對(duì)間的斥力來(lái)源于價(jià)電子對(duì)間的斥力來(lái)源于：各電子對(duì)之間的靜電排斥作用、自：各電子對(duì)之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。 當(dāng)中心原子當(dāng)中心原子A A的周圍存在著的周圍
2、存在著 m 個(gè)配位體個(gè)配位體 L L 和和 n 個(gè)孤電子對(duì)個(gè)孤電子對(duì)E (A LE (A Lm E En) ) 時(shí)，考慮價(jià)電子對(duì)間的斥力、多重鍵中價(jià)電子多和時(shí)，考慮價(jià)電子對(duì)間的斥力、多重鍵中價(jià)電子多和斥力大、孤電子對(duì)分布較大以及電負(fù)性大小等因素，判斷分子斥力大、孤電子對(duì)分布較大以及電負(fù)性大小等因素，判斷分子的幾何構(gòu)型。的幾何構(gòu)型。第一節(jié)第一節(jié) 價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論 價(jià)鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說(shuō)明了價(jià)鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說(shuō)明了共價(jià)鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構(gòu)型。共價(jià)鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構(gòu)型。然而卻不能預(yù)測(cè)某分子采取何種類型雜化，分子然而卻不能預(yù)測(cè)某分
3、子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，H2O、CO2都是都是AB2型型分子，分子，H2O分子的鍵角為分子的鍵角為10445 ，而，而CO2分子是分子是直線形。又如直線形。又如NH3和和BF3同為同為AB3型，前者為三角型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問(wèn)題，錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問(wèn)題，1940年英國(guó)化學(xué)家西奇威克（年英國(guó)化學(xué)家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾）和鮑威爾(Powell)提出提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論（Valence-shell electrion-pair repulsion）簡(jiǎn)稱）簡(jiǎn)稱VSEPR理
4、論理論。后經(jīng)。后經(jīng)吉萊斯吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年發(fā)展年發(fā)展為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確地判斷分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說(shuō)。近代學(xué)說(shuō)。價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 1、分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)電子對(duì)的分子的立體構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)電子對(duì)的數(shù)目。價(jià)電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)。數(shù)目。價(jià)電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)。 2、價(jià)電子對(duì)之間存在斥力，斥力來(lái)源于兩個(gè)方面，價(jià)電子對(duì)之間存在斥力，斥力來(lái)源于兩個(gè)方面，一是各電子對(duì)間的靜電斥力，二是電子對(duì)中自旋方向一是各電子對(duì)間的靜電斥力，二是電子對(duì)中自旋方向相同
5、的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價(jià)電子對(duì)間的排斥相同的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價(jià)電子對(duì)間的排斥力，電子對(duì)間應(yīng)盡量相互遠(yuǎn)離。若按能量最低原理排力，電子對(duì)間應(yīng)盡量相互遠(yuǎn)離。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式為：布在球面上，其分布方式為：當(dāng)價(jià)電子對(duì)數(shù)目為當(dāng)價(jià)電子對(duì)數(shù)目為2時(shí)，時(shí)，呈直線形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為呈直線形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為3時(shí)，呈平面三角形；價(jià)時(shí)，呈平面三角形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為電子對(duì)數(shù)目為4時(shí)，呈四面體形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為時(shí)，呈四面體形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為5時(shí)，時(shí)，呈三角雙錐形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為呈三角雙錐形；價(jià)電子對(duì)數(shù)目為6時(shí)，呈八面體形等時(shí)，呈八面體形等等。等。價(jià)層電子對(duì)互斥理論的要點(diǎn)價(jià)層電子對(duì)互斥理論
6、的要點(diǎn) 3、鍵對(duì)由于受兩個(gè)原子核的吸引，電子云比較鍵對(duì)由于受兩個(gè)原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤對(duì)電子不受這種限制。集中在鍵軸的位置，而孤對(duì)電子不受這種限制。顯得比較肥大。由于孤對(duì)電子肥大，對(duì)相鄰電子顯得比較肥大。由于孤對(duì)電子肥大，對(duì)相鄰電子對(duì)的排斥作用較大。不同價(jià)電子對(duì)間的排斥作用對(duì)的排斥作用較大。不同價(jià)電子對(duì)間的排斥作用順序?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋汗聦?duì)孤對(duì)孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)鍵對(duì)孤對(duì)鍵對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)鍵對(duì)另外，電子對(duì)間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大另外，電子對(duì)間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大小順序是小順序是: 90 120 180 4、鍵對(duì)只包括形成鍵對(duì)只包括形成鍵的電子對(duì)，不包括形成鍵的電子對(duì)，
7、不包括形成鍵的電子對(duì)，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵的電子對(duì)，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對(duì)鍵角有一定鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對(duì)鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵間鍵角較大。雙鍵間鍵角較大。鍵對(duì)電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I鍵對(duì)電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I- -三鍵三鍵 三鍵三鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -單鍵單鍵 單鍵單鍵- -單鍵單鍵推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟： (1) 確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)(
8、VP)，以，以AXm 為例為例 (A中心原子；中心原子；X配位原子配位原子) ：原則原則: A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)=主族族數(shù)主族族數(shù); 配體配體X: H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子電子, 氧與硫不提供價(jià)電子氧與硫不提供價(jià)電子; 正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例例:VP( )= (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )負(fù)負(fù) 正正(2) 確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 四面體VP=
9、5 三角雙錐VP=6 八面體A:A:A:A:A: (3) 確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：空間構(gòu)型： LP=0：分子的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型2BeH4CH5PCl6SF3BFVP= (2+2)=2 直線形21VP= (6+6)=6 八面體VP= (4+4)=4 四面體VP= (5+5)=5 三角雙錐VP= (3+3)=3 平面三角形21212121例如：例如： LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型VPLP電子對(duì)的電子對(duì)的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的 空間構(gòu)型
10、空間構(gòu)型34611 21 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面體四面體 三角錐三角錐H2O四面體四面體 V形形IF5八面體八面體 四方錐四方錐XeF4八面體八面體 平面正方形平面正方形例例VP LP電子對(duì)的電子對(duì)的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子的分子的 空間構(gòu)型空間構(gòu)型555123例例三角雙錐三角雙錐 變形四方體變形四方體 SF4三角雙錐三角雙錐 T形形 ClF3三角雙錐三角雙錐 直線形直線形 XeF2各種分子的幾何構(gòu)型各種分子的幾何構(gòu)型價(jià)層價(jià)層電子對(duì)電子對(duì) 數(shù)目數(shù)目 電子電子對(duì)的對(duì)的 排列排列方式方式 分子類分子類型型 孤電孤電子對(duì)子對(duì) 數(shù)目數(shù)目 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 2 2 直
11、線形直線形 ABAB2 2 0 0 直線形直線形 BeHBeH2 2、BeClBeCl2 2、Hg(CHHg(CH3 3) )2 2、Ag(NHAg(NH3 3) )+ +2 2、COCO2 2、CSCS2 2 3 3 正三正三角形角形 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 正三角形正三角形 角形角形(V(V形形) ) BFBF3 3 B(CH B(CH3 3) )3 3、SOSO3 3、COCO3 32 - 2 - SnCl SnCl2 2 4 4 正四正四面體面體 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 正四面體形正四面體形 三角錐形三角錐形 角形
12、角形CHCH4 4 CCl CCl4 4 SiH SiH4 4 PClPCl4 4+ + 、NHNH4 4+ + 、SOSO4 42-2- NHNH3 3、NFNF3 3 H H2 2O HO H2 2S S 5 5 三角三角雙錐雙錐 ABAB5 5 ABAB4 4 ABAB3 3 ABAB2 2 0 0 1 1 2 2 3 3 三角雙錐三角雙錐 變形四面體變形四面體 T T形形 直線形直線形 PFPF5 5、PClPCl5 5 S Sb bClCl5 5 SbClSbCl5 5 NbCl NbCl5 5 SFSF4 4 ClFClF3 3 XeFXeF2 2 6 6 正八正八面體面體 ABA
13、B6 6 ABAB5 5 ABAB4 4 0 0 1 1 2 2 正八面體形正八面體形 四方錐四方錐 平面四方形平面四方形 SFSF6 6、MoFMoF6 6 AlF AlF6 6 3-3- IFIF5 5 XeFXeF4 4 價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為：價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則為：當(dāng)中心原子當(dāng)中心原子A A的周圍存在著的周圍存在著 m m 個(gè)配位體個(gè)配位體 L L 和和 n n 個(gè)孤電子個(gè)孤電子對(duì)對(duì)E (A LE (A Lm m E En n) ) 時(shí)，為使價(jià)電子對(duì)斥力最小，將時(shí)，為使價(jià)電子對(duì)斥力最小，將m m個(gè)成鍵電子個(gè)成鍵電子對(duì)和對(duì)和n n個(gè)孤電子對(duì)等距離地排布在同一
14、球面上，形成規(guī)則的個(gè)孤電子對(duì)等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式多面體形式; ; 鍵對(duì)電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I鍵對(duì)電子排斥力的大小次序?yàn)椋喝I- -三鍵三鍵 三鍵三鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵- -單鍵單鍵 單鍵單鍵- -單鍵單鍵; ; 成鍵電子對(duì)受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對(duì)沒(méi)有這種限制，顯得肥大。價(jià)電子對(duì)間排斥力大小次序?yàn)椋簺](méi)有這種限制，顯得肥大。價(jià)電子對(duì)間排斥力大小次序?yàn)椋簂p-lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp，lplp和和lplp必須排列在相互夾角大于必須排列在相互夾角大于
15、9090的構(gòu)型中，的構(gòu)型中， 夾角也影響價(jià)電子對(duì)間排斥力大小的次序：夾角也影響價(jià)電子對(duì)間排斥力大小的次序：90 90 120 120 180 180; ; 電負(fù)性高的配位體吸引價(jià)電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心電負(fù)性高的配位體吸引價(jià)電子的能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單實(shí)用、對(duì)大多數(shù)主族共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準(zhǔn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單實(shí)用、對(duì)大多數(shù)主族共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的判斷結(jié)論準(zhǔn)確。確。 5.1第二節(jié)第二節(jié).雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道雜化軌道：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化的軌道雜化
16、 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動(dòng)力：受周圍原子的影響。雜化的動(dòng)力：受周圍原子的影響。雜化的規(guī)律雜化的規(guī)律: 軌道的數(shù)目不變，空間取向改變軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的鍵，或安排孤對(duì)電鍵，或安排孤對(duì)電 子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。等性雜化軌道和不等性雜化軌道等性雜化軌道和不等性雜化軌道: 在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有
17、原軌道的比例等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有原軌道的比例 相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等 性雜化軌道。性雜化軌道。 雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道參加雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對(duì)稱性對(duì)稱性 實(shí)例實(shí)例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh C
18、O2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 表表 5.1 一些常見(jiàn)的雜化軌道一些常見(jiàn)的雜化軌道 雜化軌道滿足正交性、歸一性雜化軌道滿足正交性、歸一性例：例：pbsaiii由歸一性可得由歸一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：由正交性可得：0*djiji 根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及 雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌
19、道的雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌道的 組合系數(shù)。組合系數(shù)。所以：所以：xps32311同理同理：yxpps2161312yp213xps6131例：例：由由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當(dāng)，當(dāng)1極大值方向極大值方向 和和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個(gè)個(gè) s 分分 在在3 個(gè)個(gè) sp2中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12iiaa，（；其余其余2/3成分全由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，
20、軸垂直，py沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為px 。可以驗(yàn)證可以驗(yàn)證,321滿足正交、歸一性滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其 他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖 圖圖5.2 可見(jiàn)：可見(jiàn)： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對(duì)最大值有所增相
21、對(duì)最大值有所增 加，意味著相對(duì)成加，意味著相對(duì)成 鍵強(qiáng)度增大。鍵強(qiáng)度增大。雜化軌道最大值之間的夾角雜化軌道最大值之間的夾角根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件兩個(gè)等性雜化軌道的最大值之間的夾角兩個(gè)等性雜化軌道的最大值之間的夾角滿足：滿足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：式中：,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù)軌道所占的百分?jǐn)?shù)兩個(gè)不等性雜化軌道兩個(gè)不等性雜化軌道i和和j的最大值之間的夾角的最大值之間的夾角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性雜化軌道形成的
22、分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按（可按（2）式計(jì)算每一軌道中）式計(jì)算每一軌道中 s 和和 p 等軌道的成分。等軌道的成分。5.6(2)按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對(duì)雜化軌道的貢所占的成分（即該原子軌道對(duì)雜化軌道的貢獻(xiàn)）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，獻(xiàn)）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，成鍵雜化軌道的每個(gè)原子軌道貢獻(xiàn)分別為成鍵雜化軌道的每個(gè)原子軌道貢獻(xiàn)分別為C12和和C22
23、，即分別約為，即分別約為0.3108和和0.6892. 例例OH21. 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。設(shè)分設(shè)分子處在子處在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個(gè)雜化軌道：原子的兩個(gè)雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45
24、. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需區(qū)分若不需區(qū)分 px 和和 py ,只需了解雜化軌道中只需了解雜化軌道中 s成分和成分和 p 成分，成分， 可按可按cos計(jì)算夾角。計(jì)算夾角。對(duì)于對(duì)于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 軌道和軌道和 p 軌道參加雜化。軌道參加雜化。 設(shè)設(shè) s 成分為成分為 ， p 成分成分=1- 則：則：0cos105 .104cos1o20. 0解得：解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c例例2.3NH 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定 NH3 分子屬分子
25、屬C3v 點(diǎn)群。點(diǎn)群。3個(gè)個(gè) NH 鍵鍵中中 s 、p 成分相同。成分相同。HNH=107.3o。 按按 H2O 的處理方法，的處理方法，N 原子雜化軌道中原子雜化軌道中 s 軌道的成分：軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成形成 NH 鍵的雜化軌道中：鍵的雜化軌道中：s 軌道占軌道占0.23，p 軌道占軌道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：雜化軌道為：而孤對(duì)電子所占雜化軌道中而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s 軌道占軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069.
26、0孤即即由由H2O， NH3分子可見(jiàn)，孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道含分子可見(jiàn)，孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的較多的 s 成分。成分。 關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性。數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性。分子中各個(gè)原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子分子中各個(gè)原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)
27、構(gòu)式。單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè)。單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè)。 一個(gè)分子中一個(gè)分子中H、鹵素、鹵素、N等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。 在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應(yīng)的數(shù)目就比相應(yīng) 的飽和烴減少的飽和烴減少2個(gè)。個(gè)。烴中烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以除以2,所得值稱不飽和數(shù)。所得值稱不飽和數(shù)。 這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。雙鍵不飽和數(shù)為雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為，苯為4。不飽和數(shù)
28、也可用于烴類的衍生物。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論 用分子軌道理論（用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時(shí)，最一般的）處理多原子分子時(shí)，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個(gè)原子它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個(gè)原子之間，而是在幾個(gè)原子之間離域運(yùn)動(dòng)。之間，而是在幾個(gè)原子之間離域運(yùn)動(dòng)。 離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。的光譜性質(zhì)
29、等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。例例 CH4分子的離域分子的離域 MO 是由是由8個(gè)個(gè) AO 線性組合而成的線性組合而成的與與 C 原子原子 2s 軌道球形對(duì)稱性匹配的線性組合是：軌道球形對(duì)稱性匹配的線性組合是：dcbassss111121與與 C 原子原子 2px、2py、2pz 對(duì)稱性匹配的線性組合依次是：對(duì)稱性匹配的線性組合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，它們分別與它們分別與 C 原子原子 2s、2px、2py、2pz 對(duì)稱對(duì)稱性匹配的線性組合依次是：性匹配
30、的線性組合依次是：dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*圖圖5.4 CH4分子軌道組合圖分子軌道組合圖a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 圖圖 5.6 CH4離域分子軌道能級(jí)圖離域分子軌道能級(jí)圖a1 ，t1是用群的不可約表示的符號(hào)，表達(dá)分子軌道的對(duì)稱是用群的不可約表示的符號(hào)，表達(dá)分子軌道的對(duì)稱性和維數(shù)等性質(zhì)。性和維數(shù)等性質(zhì)。圖圖 5.6
31、CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV 代表代表 和和a1對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)， 分別代表分別代表 和和t1對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)。sszyx，zyx, 上述離域分子軌道計(jì)算得分子軌道能級(jí)與光電子能譜所上述離域分子軌道計(jì)算得分子軌道能級(jí)與光電子能譜所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見(jiàn)離域分子軌道的成功所在。得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見(jiàn)離域分子軌道的成功所在。 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價(jià)鍵圖所鍵軌道。而單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)
32、典價(jià)鍵圖所描寫的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子。描寫的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子。 衍射實(shí)驗(yàn)證明，衍射實(shí)驗(yàn)證明， CH4具有具有 Td 點(diǎn)群對(duì)稱性，點(diǎn)群對(duì)稱性，4 個(gè)個(gè) CH 鍵鍵是等同的；而從是等同的；而從 圖圖5.5 的分子軌道能級(jí)圖說(shuō)明的分子軌道能級(jí)圖說(shuō)明4 個(gè)軌道的能級(jí)個(gè)軌道的能級(jí)高低不同。高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡(jiǎn)單地和化學(xué)鍵不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡(jiǎn)單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來(lái)：直接聯(lián)系起來(lái)：分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個(gè)分子；屬于整個(gè)分子；成鍵軌道上的電子對(duì)分子
33、中的每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或成鍵軌道上的電子對(duì)分子中的每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說(shuō)它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€(gè)各個(gè)化學(xué)鍵上的。者說(shuō)它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€(gè)各個(gè)化學(xué)鍵上的。離域鍵描寫單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。離域鍵描寫單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。定域鍵描寫所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或定域鍵描寫所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為?；蛘哒f(shuō)定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許多電子在該定域區(qū)域者說(shuō)定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)內(nèi)的平均行為，而不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。對(duì)單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來(lái)描述。域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。對(duì)單
34、個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來(lái)描述。將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。 用雜化軌道的定域鍵描述用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描分子與由離域分子軌道描述述CH4分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖象有所差別。分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖象有所差別。實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)驗(yàn)證明： 離域分子軌道對(duì)解釋由單個(gè)電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、離域分子軌道對(duì)解釋由單個(gè)電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。電離能等很適用。 定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。 凡是與整個(gè)分子所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、凡是與整個(gè)分子所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。
北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)5.15.3
