南昌大學(xué)無(wú)機(jī)與分析化學(xué).ppt

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s軌道屬何種對(duì)稱性？,7.3.4共價(jià)鍵的類型,a.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180?，軌道形狀、符號(hào)不變，具有?對(duì)稱性；,b.繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180?，軌道形狀不變，軌道符號(hào)相反，具有?對(duì)稱性；,1原子軌道與分子軌道的對(duì)稱性(1)原子軌道的對(duì)稱性原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)180?，便會(huì)出現(xiàn)以下兩種情況：,d軌道則與p軌道類似，有?對(duì)稱和?對(duì)稱之分，以x標(biāo)軸為對(duì)稱軸時(shí)：,若以坐標(biāo)原點(diǎn)為對(duì)稱中心，又可分為中心對(duì)稱(g)和中心反對(duì)稱(u)；s,d軌道中心對(duì)稱，p軌道中心反對(duì)稱。,dz2、dx2?y2和dyz軌道為?對(duì)稱；,dxy和dxz軌道為?對(duì)稱。,(2)分子軌道的對(duì)稱性,?分子軌道,?分子軌道,,,?鍵,?鍵,,,以分子軌道的核間聯(lián)線為對(duì)稱軸，具有?對(duì)稱性的分子軌道稱為?分子軌道，具有?對(duì)稱性的分子軌道則為?分子軌道；,按對(duì)稱性分類，常見(jiàn)共價(jià)鍵有σ鍵和π鍵(還有大?鍵，?)。,2共價(jià)鍵的類型,?鍵特點(diǎn)軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度；,,,,+,+,s–s,+,px–s,px–px,,?鍵特點(diǎn)：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對(duì)稱；,?鍵與?鍵區(qū)分?鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)180?軌道符號(hào)不變；?鍵：符號(hào)改變；,,,pz–pz,py–py,,,通常兩原子成鍵形成分子時(shí)，?鍵只能有一個(gè)，而?鍵可以不止一個(gè)，也可以沒(méi)有。如N2分子：7N1s22s22p3當(dāng)兩個(gè)N原子沿x方向靠近時(shí)，px與px“頭碰頭”重疊形成?鍵，而此時(shí)py與py、pz與pz則分別“肩并肩”重疊形成兩個(gè)互相垂直的?鍵：,,,,?z,?y,?x,N,N,,z,,,x,y,,大?鍵分子的特點(diǎn)：平面型分子,,,,,,,,,,H,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,苯分子的結(jié)構(gòu),大?鍵,順-丁二烯,NO3?,O3,石墨晶體中也存在大?鍵,7.3.5共價(jià)鍵參數(shù)表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量,1鍵級(jí)鍵級(jí)是描述鍵的穩(wěn)定性的物理量。在價(jià)鍵理論中，用成鍵原子間共價(jià)單鍵的數(shù)目表示鍵級(jí)。如Cl—Cl分子中的鍵級(jí)=1；N≡N分子中的鍵級(jí)=3；在分子軌道理論中鍵級(jí)的定義為：對(duì)于同核雙原子分子也可表示為：,例如：O2分子的分子軌道式為[KK(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1(?*2pz)1]鍵級(jí)=(8?4)/2=2分子的鍵級(jí)越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。He2分子的鍵級(jí)為0，說(shuō)明它不能穩(wěn)定存在。同理可判斷O2+,O2,O2?,O22?的穩(wěn)定性大小。,2鍵能(E)化學(xué)鍵強(qiáng)度以能量標(biāo)志的物理量,定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號(hào)：E，單位：kJ?mol?1。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g)?A(g)+B(g)?rH?m=E(A—B)A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵解離能(D)對(duì)雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學(xué)測(cè)量中得到。例如，Cl2(g)?2Cl(g)?rH?m,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ?mol?1,,原子化能把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫原子化能，等于該分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個(gè)N―H鍵：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJ?mol?1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ?mol?1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ?mol?1E(N—H)=(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJ?mol?1/3=389.8kJ?mol?1鍵能E?，鍵強(qiáng)度?，化學(xué)鍵越牢固，分子穩(wěn)定性?。對(duì)同種原子的鍵能E有：?jiǎn)捂I<雙鍵<叁鍵如：E(C–C)=346kJ?mol?1E(C=C)=610kJ?mol?1,E(C≡C)=835kJ?mol?1,3.鍵長(zhǎng),鍵長(zhǎng)(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，符號(hào)l，單位m或pm。(1pm=10?12m)。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個(gè)下降,一些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K),4.鍵角,鍵角(?)：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長(zhǎng)和鍵角是確定分子幾何構(gòu)型的物理量。知道了分子中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)一般從實(shí)驗(yàn)測(cè)定。,一些分子的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長(zhǎng)l/pm鍵角?分子構(gòu)型NO2120134V型(或角型)CO2116.2180直線型NH3100.8107.3三角錐型CCl4177109.5正四面體型,小結(jié)：,成鍵原子間電負(fù)性差值的大小一定程度上反映了鍵的離子性的大小。電負(fù)性差值大的元素之間化合生成離子鍵的傾向較強(qiáng)；電負(fù)性差值小的或電負(fù)性差值為零的非金屬元素間以共價(jià)鍵結(jié)合；電負(fù)性差值小的或電負(fù)性差值為零的金屬元素間則以金屬鍵形成金屬單質(zhì)或合金。,7.4.1價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR理論),7.4多原子分子的空間構(gòu)型,要點(diǎn)對(duì)AXmEn型分子或離子分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)數(shù)(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì))；中心原子價(jià)電子層(簡(jiǎn)稱價(jià)層)中的電子對(duì)傾向于盡可能地遠(yuǎn)離，以使彼此間相互排斥作用最?。籚SEPR理論把分子中中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因而價(jià)電子層中的電子對(duì)(包括鍵電子對(duì)和孤電子對(duì))(稱價(jià)電子對(duì)VP)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型；,VP=2直線形,VP=3平面三角形,VP=4正四面體,VP=5三角雙錐,VP=6正八面體,中心原子價(jià)電子對(duì)排布方式,在考慮價(jià)電子對(duì)(VP)排布時(shí)，還應(yīng)考慮鍵電子對(duì)(BP)與孤電子對(duì)(LP)的區(qū)別。BP受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而LP只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對(duì)鄰近的電子對(duì)的斥力就較大。所以不同的電子對(duì)之間的斥力(在夾角相同情況，一般為90?)大小順序?yàn)長(zhǎng)P~LP＞LP~BP＞BP~BP為使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，分子構(gòu)型總是保持價(jià)電子對(duì)間的斥力為最小。此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵電子較多，斥力也較大，對(duì)分子構(gòu)型(主要是鍵角)也有影響，一般其影響可視同孤電子對(duì)的影響。,2具體步驟,,,(3)根據(jù)中心原子A的VP與LP推斷分子空間構(gòu)型,A.若A的LP=0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型如BeH2BF3CH4PCl5SF6LP(2?2)/2=0(3?3)/2=0(4?4)/2=0(5?5)/2=0(6?6)/2=0VP=BP=m23456VP排布直線形平面三角正四面體三角雙錐正八面體分子構(gòu)型直線形平面三角正四面體三角雙錐正八面體,B.若A的LP?0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同如NH3H2ONO2LP(5?1?3)/2=1(6?1?2)/2=2(5?2?2)/2=0.5=1VP=m+n3+1=42+2=42+1=3VP排布正四面體正四面體平面三角形分子構(gòu)型三角錐V形(角形)V形(角形),?=107?<109.5?,?=104.5?<109.5?,?LP~BP>BP~BP90?鍵角：(a)03所以(b)比(a)穩(wěn)定，SF4(b)02的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(b)，是變形四面體。,例7-7試判斷COCl2分子的空間構(gòu)型及?ClCCl和?ClCO的相對(duì)大小。解：COCl2分子的中心原子？一般為電負(fù)性較小的原子C，所以應(yīng)為O=CCl2LP=(4?2?2?1)/2=0；VP=m=2+1=3因?yàn)長(zhǎng)P=0，VP排布與分子構(gòu)型一致，為平面三角形。由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對(duì)，斥力大于單鍵，所以?ClCCl受擠壓，?ClCCl120?。,111.3?,124.35?,7.4.2雜化軌道理論,根據(jù)VB理論：H2O分子的O原子(2s22p4)有兩個(gè)單電子可與兩個(gè)H原子的單電子配對(duì)，而O原子中三個(gè)p軌道互相垂直，則兩個(gè)O?H鍵的夾角應(yīng)為90?，但實(shí)測(cè)結(jié)果是104.5?。又如C原子，其價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對(duì)法，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角應(yīng)為90?，顯然，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。1931年鮑林(L.Pauling)和斯萊特(J.C.Slater)提出了雜化軌道理論。,1.雜化軌道理論要點(diǎn),(1)雜化與雜化軌道從電子具有波性，而波可以疊加出發(fā)，原子在形成分子過(guò)程中，中心原子中能量相近的不同類型的原子軌道(即波函數(shù))可以相互疊加、混雜，重新分配能量與軌道的空間伸展方向以滿足成鍵的要求，組成數(shù)目相同、能量簡(jiǎn)并而成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道。這一過(guò)程稱(軌道的)雜化，形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。,(2)要點(diǎn)中心原子中能量相近的原子軌道才能雜化；若參與雜化的原子軌道已有成對(duì)電子，一般使成對(duì)電子中的一個(gè)激發(fā)到空軌道，再雜化，激發(fā)電子所需的能量完全可從成鍵后放出的能量得到補(bǔ)償；有幾個(gè)軌道參與雜化，就能得到幾個(gè)雜化軌道。雜化軌道的能量是簡(jiǎn)并的；不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。,(1)sp雜化由中心原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道線性組合得到的兩個(gè)雜化軌道稱為sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180?。如HgCl2Hg[Xe]5d106s2Cl[Ne]3s23p5,2.雜化軌道的類型,sp雜化的HgX2、Be2+的共價(jià)化合物C2H2等均為直線型分子。,sp2雜化是由中心原子的ns原子軌道與兩個(gè)np原子軌道的雜化，每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120?，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。如BCl3：B[He]2s22p1Cl[Ne]3s23p5B的1個(gè)2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經(jīng)sp2雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道，再與Cl的單電子配對(duì)，形成BCl3。,(2)sp2雜化,sp2雜化均為平面型分子,石墨,C6H6苯,C2H4乙烯,(3)sp3雜化,sp3雜化是由中心原子的一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道參與雜化的過(guò)程。如CCl4：C[He]2s22p2，C原子經(jīng)激發(fā)、雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5?。,4個(gè)sp3雜化軌道,C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：,(1)所用p軌道數(shù)目不同：sp3雜化動(dòng)用了3個(gè)p軌道，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為σ鍵；sp2雜化動(dòng)用了2個(gè)p軌道，形成一個(gè)σ鍵，另一個(gè)未雜化的p軌道與另一個(gè)C原子未雜化的p軌道交疊，形成一個(gè)π鍵；sp雜化動(dòng)用了1個(gè)p軌道，另兩個(gè)未雜化的p軌道與另一個(gè)C原子未雜化的p軌道重疊形成兩個(gè)互相垂直的π鍵。,C原子雜化軌道示意圖,(2)立體結(jié)構(gòu)不同：,sp3雜化為正四面體結(jié)構(gòu),sp2雜化為平面型結(jié)構(gòu),sp雜化為線型結(jié)構(gòu),(3)鍵長(zhǎng)鍵角不同：,3.不等性雜化,等性雜化在前面幾例中，每一雜化軌道均為一個(gè)單電子，雜化軌道的s、p、d等成分均相等，這類雜化稱等性雜化。,不等性雜化當(dāng)參與雜化的軌道不僅有單電子還有成對(duì)電子時(shí)，各軌道的s、p、d等成分不完全相等，這類雜化稱為不等性雜化。,如NH3：N[He]2s22p3,由于孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5?壓縮為107.3?。,由于兩對(duì)孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5?壓縮為104.5?。,又如H2O：O[He]2s22p4,,在中心原子配位數(shù)較大的分子中還有d軌道參與雜化，如sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各種雜化形式。在第八章配位化學(xué)中，中心原子以空軌道雜化接受配體提供的孤對(duì)電子，也是等性雜化。,ⅥA：O、S、Se等化合物多為不等性sp3雜化,兩對(duì)孤對(duì)子，為V型結(jié)構(gòu)：如OF2、H2S、H2Se等；,ⅤA：N、P、As等化合物多為不等性sp3雜化,一對(duì)孤對(duì)電子，為三角錐型結(jié)構(gòu)：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等；,ⅣA：C、Si、Ge等化合物多為等性sp3雜化，正四面體型結(jié)構(gòu)：如CH4、SiH4、GeH4等；,ⅢA：B、Al等化合物多為等性sp2雜化，平面三角型結(jié)構(gòu)：如BF3、AlCl3等；,IIA、IIB：其共價(jià)化合物為等性sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)：如BeCl2、HgCl2等；,一般有,雜化軌道理論能很好地說(shuō)明共價(jià)分子中形成的化學(xué)鍵以及共價(jià)分子的空間構(gòu)型。但是，對(duì)于一個(gè)新的或人們不熟悉的簡(jiǎn)單分子，其中心原子原子軌道的雜化形式往往是未知的，因而就無(wú)法判斷其分子空間構(gòu)型。這時(shí)，人們往往先用VSEPR理論預(yù)測(cè)其分子空間構(gòu)型，而后通過(guò)價(jià)電子對(duì)的空間排布確定中心原子雜化類型，再確定其成鍵狀況。例7-8判斷下列分子的空間構(gòu)型和中心原子的雜化軌道類型：NH4+、PCl3、SO2和BrF2+解：,,,,,