《無機化合物結(jié)構(gòu)》PPT課件.ppt

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2020年4月26日,1,,,材料科學(xué)基礎(chǔ),第二章材料的結(jié)構(gòu),無機化合物結(jié)構(gòu),東華理工大學(xué)化生材學(xué)院材料科學(xué)與工程系,DepartmentofMaterialsScience＆Engineering,EastChinaInstituteofTechnology,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,2,2.4無機化合物結(jié)構(gòu),晶體的結(jié)構(gòu):晶體所屬的晶系、點群、空間群符號晶體中質(zhì)點的堆積方式及空間坐標配位數(shù)、配位多面體及其連接方式晶胞分子數(shù)空隙填充率空間格子構(gòu)造鍵力分布從立體和平面幾何方面建立晶胞立體圖和投影圖的關(guān)系特定的晶體結(jié)構(gòu)對晶體性能的影響材料組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的相互關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,3,本節(jié)介紹以下內(nèi)容：2.4.1AX型結(jié)構(gòu)2.4.2AX2型結(jié)構(gòu)2.4.3A2X3型結(jié)構(gòu)2.4.4ABO3型結(jié)構(gòu)2.4.5AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu)2.4.6無機化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,4,2.4.1AX型結(jié)構(gòu),AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體，NaCl晶體是一種透紅外材料；ZnS帶有一定的共價鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系，見表2.10。只有少數(shù)化合物在r+/r-?0.732或r+/r-?0.414時仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,5,表2.10AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,6,1.NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl屬于立方晶系（見圖1-15），晶胞參數(shù)的關(guān)系是a=b=c，?=?=?=90o，點群m3m，空間群Fm3m。結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）；一個晶胞中含有4個NaCl“分子”，整個晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,7,圖2-15NaCl晶胞圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,8,NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,9,2.CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl屬于立方晶系，點群m3m，空間群Pm3m，如圖2-16所示。結(jié)構(gòu)中正負離子作簡單立方堆積，配位數(shù)均為8，晶胞分子數(shù)為1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,10,圖2-16CsCl晶胞圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,11,3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬于立方晶系，點群3m，空間群F3m，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似，如圖2.26(a)所示。結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯地填充于8個小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負離子的配位數(shù)均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。整個結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當程度的共價鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及?-SiC等。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,12,圖2.26閃鋅礦結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,13,4.六方ZnS（纖鋅礦，wurtzite）結(jié)構(gòu)及熱釋電性（1）結(jié)構(gòu)解析纖鋅礦屬于六方晶系，點群6mm，空間群P63mc，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-18所示。結(jié)構(gòu)中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2，Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)為2。結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,14,圖1-18纖鋅礦結(jié)構(gòu)六方柱晶胞,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,15,（2）纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。熱釋電性是指某些象六方ZnS的晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結(jié)果在與該晶體c軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負電荷的性質(zhì)。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,16,纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II與IV族，III與V族化合物，制成半導(dǎo)體器件，可以用來放大超聲波。這樣的半導(dǎo)體材料具有聲電效應(yīng)。通過半導(dǎo)體進行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為聲電效應(yīng)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,17,2.4.2AX2型結(jié)構(gòu),AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，?-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向，見表2.11。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,18,表2.11AX2型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,19,立方晶系，點群m3m，空間群Fm3m，如圖2-29所示。Ca2+位于立方晶胞的頂點及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)－填充在八個小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)－占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%?；騀－作簡單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。晶胞分子數(shù)為4。由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F－離子的面心立方格子相互穿插而成。,1.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu),2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,20,圖2-29螢石型結(jié)構(gòu),（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,（b）[CaF8]立方體及其連接,（c）[FCa4]四面體及其連接,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,21,CaF2與NaCl的性質(zhì)對比：F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。螢石結(jié)構(gòu)的解理性：由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，所以，在{111}面網(wǎng)方向上存在著相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力將起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于{111}面網(wǎng)的方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。,結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,22,常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。堿金屬元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物為反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正負離子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即堿金屬離子占據(jù)F－離子的位置，O2-或其它負離子占據(jù)Ca2+的位置。這種正負離子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反同形體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,23,2.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)金紅石屬于四方晶系，點群4/mmm，空間群P4/mnm，其結(jié)構(gòu)如圖2-30所示。結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。整個結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡單四方格子和4套O2-的簡單四方格子相互穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,24,圖2-30金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu),（b）（001）面上的投影圖,（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,25,TiO2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光學(xué)性質(zhì)上具有很高的折射率（2.76），在電學(xué)性質(zhì)上具有高的介電系數(shù)。因此，TiO2成為制備光學(xué)玻璃的原料，也是無線電陶瓷中常用的晶相。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,26,3.碘化鎘（CdI2）型結(jié)構(gòu)碘化鎘屬于三方晶系，空間群P3m，是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體，如圖2-31所示。Cd2+離子位于六方柱晶胞的頂點及上下底面的中心，I－位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個Cd2+處在6個I－組成的八面體的中心，其中3個I－在上，3個I－在下。每個I－與3個在同一邊的Cd2+相配位。I－離子在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+離子相間成層地填充于1/2的八面體空隙中，形成了平行于（0001）面的層型結(jié)構(gòu)。每層含有兩片I－離子，一片Cd2+離子。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,27,層內(nèi)[CdI6]八面體之間共面連接（共用3個頂點），見圖2-31（b），由于正負離子強烈的極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯的共價鍵成分。層間通過分子間力結(jié)合。由于層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱，因而晶體具有平行（0001）面的完全解理。常見CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,28,圖2-31碘化鎘型結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,29,2.4.3A2X3型結(jié)構(gòu),A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中有代表性的結(jié)構(gòu)有剛玉（corundum）型結(jié)構(gòu)，稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化的趨勢，如圖2-32所示。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,30,圖2-32A2X3型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,,,,,,B2O3,CN=3,CN=6,剛玉,Al、Cr、Fe,C型稀土氧化物,B型稀土氧化物,A型稀土氧化物,MnScIn,Ln-Nd,Sm-La,0.42,0.52,0.78,O,S,Se,Te,r+/r-,,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,31,剛玉（?-Al2O3）型結(jié)構(gòu)剛玉，即?-Al2O3，天然?-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍寶石（sapphire）。剛玉屬于三方晶系，空間群為Rc。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)，見圖2-33。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,32,圖2-33剛玉（?-Al2O3）型結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,33,剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有?-Fe2O3（赤鐵礦，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級，熔點高達2050℃，這與Al-O鍵的牢固性有關(guān)。?-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質(zhì)耐火材料對PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,34,2.4.4ABO3型結(jié)構(gòu),在含有兩種正離子的多元素化合物中，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分為兩類：其一是結(jié)構(gòu)基元是單個原子或離子；其二是絡(luò)陰離子。ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成FCC面心立方結(jié)構(gòu)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,35,1.鈦鐵礦（ilmenite，F(xiàn)eTiO3）型結(jié)構(gòu)與光電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析鈦鐵礦是以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，其結(jié)構(gòu)可以通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生而來，見圖2-34。將剛玉結(jié)構(gòu)中的2個三價陽離子用二價和四價或一價和五價的兩種陽離子置換便形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,36,圖2-34剛玉結(jié)構(gòu)，鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及LiNbO3結(jié)構(gòu)對比示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,α-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,37,在剛玉結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列為六方密堆積HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙的2/3被鋁離子占據(jù)，將這些鋁離子用兩種陽離子置換有兩種方式。第一種置換方式是：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二種置換方式是：置換后在同一層內(nèi)一價和五價離子共存，形成LiNbO3或LiSbO3結(jié)構(gòu)，見圖2-34。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,38,（2）鈮酸鋰晶體與電光效應(yīng)鈮酸鋰（LiNbO3）晶體是目前用途最廣泛的新型無機材料之一，它是很好的壓電換能材料、鐵電材料、電光材料、非線性光學(xué)材料及表面波基質(zhì)材料。鈮酸鋰作為電光材料在光通訊中起到光調(diào)制作用。電光效應(yīng)是指對晶體施加電場時，晶體的折射率發(fā)生變化的效應(yīng)。有些晶體內(nèi)部由于自發(fā)極化存在著固有電偶極矩，當對這種晶體施加電場時，外電場使晶體中的固有偶極矩的取向傾向于一致或某種優(yōu)勢取向，改變晶體的折射率，即外電場使晶體的折射率發(fā)生變化。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,39,在光通訊中，電-光調(diào)制器就是利用電場使晶體的折射率改變這一原理制成的，其工作原理如圖2-45所示。電光晶體位于起偏鏡和檢偏鏡之間，在未施加電場時，起偏鏡和檢偏鏡相互垂直，自然光通過起偏鏡后檢偏鏡擋住而不能通過。施加電場時，折射率變化，光便能通過檢偏鏡。通過檢偏鏡的光的強弱由施加于晶體上的電壓的大小來控制，從而實現(xiàn)通過控制電壓對光的強弱進行調(diào)制的目的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,40,圖1-25電光調(diào)制器工作原理示意圖,,,,,,,,,,,,V,起偏鏡,檢偏鏡,晶體,光源,調(diào)制光,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,41,2.鈣鈦礦（perovskite，CaTiO3）型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析鈣鈦礦是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如圖2-40所示。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙的1/4。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只有當A離子位置上的陽離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時才是穩(wěn)定的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,42,圖2-40鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu),（a）晶胞結(jié)構(gòu),（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）,,（c）[TiO6]八面體連接,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,43,實際晶體中能滿足這種理想情況的非常少，多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體都不是理想結(jié)構(gòu)而有一定畸變。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時會引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以BaTiO3為例，有低溫到高溫。其中三方、斜方、正方都是由立方點陣經(jīng)少許畸變而得到，如圖2-41所示。這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān)。高溫時由立方向六方轉(zhuǎn)變時要進行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點陣。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,44,圖1-27立方點陣變形時形成的三方、斜方及正方點陣,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,45,（2）BaTiO3的鐵電效應(yīng)BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場作用下具有電滯回線的晶體。鐵電性能的出現(xiàn)與晶體內(nèi)的自發(fā)極化有關(guān)。晶體在外電場作用下的極化包括電子極化，離子極化和分子極化三種。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,46,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)自發(fā)極化的微觀機制對于理想的單晶體而言，如果不存在外電場時，單位晶胞中的正負電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩，稱為自發(fā)極化。由于晶體的周期性，單位晶胞的固有偶極矩自發(fā)地在同一方向上整齊排列，使晶體出現(xiàn)極性而處于自發(fā)極化狀態(tài)。實際晶體，即使是單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得單位晶胞的固有偶極矩不可能在整個晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱為電疇。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,47,主要由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：離子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢復(fù)力。在無外電場作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強大的內(nèi)電場。而內(nèi)電場和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,單位晶胞中的固有偶極矩是如何產(chǎn)生的？,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,48,BaTiO3晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，當溫度稍高于120℃時，立方BaTiO3的晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-離子半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm的間隔，即Ti4+離子體積比氧八面體空隙體積小，見圖2-42，因此，Ti4+離子發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。由于Ti4+電價高，當Ti4+向某一O2-靠近時，使O2-的電子云變形，發(fā)生強烈的電子位移極化，該電場促使Ti4+進一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場力（極化力）相平衡為止。Ti4+、O2-相互作用所形成的內(nèi)電場很大，完全可能超過Ti4+位移不大時所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下來，使單位晶胞中正負電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,49,圖1-28BaTiO3（a）和CaTiO3（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,50,自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？在室溫下，鈦酸鈣的晶胞參數(shù)a=0.38nm，鈦、氧離子中心間距為0.19nm，比鈦、氧離子半徑之和小0.006nm。這說明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無法在新位置上固定下來，因此不會出現(xiàn)自發(fā)極化。金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價陽離子Ti4+離子，但沒有Ti-O-Ti離子直線，極化無法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴展而形成電疇，因此不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,51,在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中，除鈦酸鋇以外的很多晶體都存在自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)中存在氧八面體有關(guān)。氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。要發(fā)生自發(fā)極化，除了離子位移后具有強大的內(nèi)電場，較小的恢復(fù)力外，氧八面體以共頂方式連接構(gòu)成氧-高價陽離子直線（B-O-B）也是非常重要的條件。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,52,為什么鈦酸鋇晶體中只有反平行和垂直兩類電疇?在理想情況下，電疇從形成中心開始一直可以擴展到整個晶體。實際晶體中，極化從某一中心擴展到晶格缺陷附近，離子間的內(nèi)電場出現(xiàn)了間斷。這時，另一個自發(fā)極化中心出現(xiàn)并按不同方向擴展，結(jié)果在晶體內(nèi)出現(xiàn)一系列方向不同的電疇。由于鈦酸鋇晶體中的氧離子位于相互垂直的三個軸上，因此不同電疇中鈦離子的自發(fā)位移方向只能是互相反平行和垂直的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,53,在溫度高于120℃時，BaTiO3晶體的自發(fā)極化將消失，從自發(fā)極化狀態(tài)過渡到非自發(fā)極化狀態(tài)，晶體由鐵電體變成順電體，此時的溫度稱為居里溫度。晶體中的質(zhì)點總是在其平衡位置附近作微小的熱振動。當溫度高于120℃時，氧八面體中心的鈦離子的熱振動能量較高，鈦離子位移后形成的內(nèi)電場不足以使鈦離子固定在新位置上，不能使周圍晶胞中的鈦離子沿同一方向產(chǎn)生位移，這時，氧八面體中心的鈦離子向周圍6個氧離子靠近的幾率相等，總體來看，鈦離子仍然位于氧八面體的中心，不會偏向某一個氧離子。,自發(fā)極化與溫度的關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,54,當溫度低于120℃時，鈦離子的熱振動能量降低。其中熱振動能量低于平均能量的那些鈦離子，不足以克服位移后所形成的內(nèi)電場的作用力，就會向某一氧離子靠近，例如向z軸方向的氧離子A靠近，如圖2-43所示，產(chǎn)生了自發(fā)極化。這時，只要周圍晶格中的鈦離子的平均熱運動能量比較低，則這種自發(fā)極化就會波及到周圍晶胞，使附近的鈦離子沿同一方向發(fā)生極化，產(chǎn)生了自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域──電疇。由于是單軸方向發(fā)生畸變，晶胞在鈦離子位移的方向──z軸（即c軸）伸長，晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系向正方晶系轉(zhuǎn)變。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,55,圖2-43鈦酸鋇晶胞自發(fā)位移極化示意圖（極化結(jié)果晶體由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄担?,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,56,2.4.5AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu),1.結(jié)構(gòu)解析AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價，B為3價正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m，如圖2-46所示。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,57,圖2-46（a）為尖晶石晶胞圖，它可看作是8個小塊交替堆積而成。小塊中質(zhì)點排列有兩種情況，分別以A塊和B塊來表示，見圖（b）。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。晶胞中含有8個尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個四面體空隙和32個八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,58,在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。實際尖晶石中，有的是介于正、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱為混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0?x?1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,59,圖2-46尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,60,2.尖晶石型結(jié)構(gòu)是鐵氧體磁性材料材料磁性的來源主要是原子周圍電子的軌道磁矩和自旋磁矩。原子軌道上電子的運動或電子自旋所引起的極細小的環(huán)型電流產(chǎn)生磁矩。在沒有外電場的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列產(chǎn)生的一系列微小的自發(fā)磁化區(qū)域稱為磁疇。磁疇在晶體內(nèi)形成許多閉合磁路。宏觀晶體無磁性表現(xiàn)出來，在有磁場作用時，就會呈現(xiàn)磁滯回線。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,61,磁滯回線表示外加磁場H與磁感應(yīng)強度B的關(guān)系。晶體在外加磁場的作用下產(chǎn)生相應(yīng)的磁感應(yīng)強度，其變化沿oab變化，當達到飽和磁化狀態(tài)后減小H，B將沿bcd線減小，當H=0時，磁感應(yīng)強度并不等于0，而是保留一定大小的數(shù)值，稱為剩余磁感應(yīng)強度，必須加一個反向磁場Hc，B值才等于0，稱為矯頑力。將反向磁場進一步增大，B將沿de線變化為-Bs。從-Bs改為正向磁場，隨著磁場強度的增大，B將沿著efgb曲線變化。從圖中看到，磁感應(yīng)強度的變化總是落后于H的變化，從而形成磁滯回線。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,62,圖1-31鐵磁體的磁滯回線,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,63,根據(jù)不同材料的磁滯回線形狀不同，將磁性材料分為軟磁材料和硬磁材料。軟磁材料磁滯回線瘦小，具有高導(dǎo)磁率與低剩余磁感應(yīng)強度，常用作電磁鐵或變壓器鐵心；硬磁材料磁滯回線肥大，在外磁場磁化后，去掉外磁場后仍保持較強剩磁。鐵氧體和合金磁性材料都屬于硬磁材料，二者之間最重要的差異就在于導(dǎo)電性。鐵氧體屬于半導(dǎo)體，合金磁性材料屬于導(dǎo)體。高頻無線電新技術(shù)迫切要求既具有鐵磁性而電阻又很高的材料，鐵氧體電阻率比鐵的大10-11個數(shù)量級。尖晶石鐵氧體就是在這樣的背景下發(fā)展起來的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,64,2.4.6無機化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）,氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據(jù)鮑林規(guī)則來判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。1928年，鮑林根據(jù)當時已測定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶格能公式所反映的關(guān)系，提出了判斷離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的規(guī)則──鮑林規(guī)則。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,65,鮑林第一規(guī)則──配位多面體規(guī)則，其內(nèi)容是：“在離子晶體中，在正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比”。第一規(guī)則實際上是對晶體結(jié)構(gòu)的直觀描述，如NaCl晶體是由[NaCl6]八面體以共棱方式連接而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,66,鮑林第二規(guī)則──電價規(guī)則指出：“在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個負離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差?1/4價”。靜電鍵強度S=，則負離子電荷數(shù)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,67,電價規(guī)則有兩個用途：其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。,在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。一個[SiO4]四面體頂點的O2-離子還可以和另一個[SiO4]四面體相連接（2個配位多面體共用一個頂點），或者和另外3個[MgO6]八面體相連接（4個配位多面體共用一個頂點），這樣可使O2-離子電價飽和。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,68,鮑林第三規(guī)則──多面體共頂、共棱、共面規(guī)則，其內(nèi)容是：“在一個配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯”。假設(shè)兩個四面體共頂連接時中心距離為1，則共棱、共面時各為0.58和0.33。若是八面體，則各為1，0.71和0.58。兩個配位多面體連接時，隨著共用頂點數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。因此，結(jié)構(gòu)中[SiO4]只能共頂連接，而[AlO6]卻可以共棱連接，在有些結(jié)構(gòu)，如剛玉中，[AlO6]還可以共面連接。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,69,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,70,鮑林第四規(guī)則──不同配位多面體連接規(guī)則，其內(nèi)容是：“若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢”。例如，在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,71,鮑林第五規(guī)則──節(jié)約規(guī)則，其內(nèi)容是：“在同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目趨向于最少”。例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,,