化學(xué)工程與工藝畢業(yè)論文 改性丙烯酸樹脂的合成與研究.doc

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1、改性丙烯酸樹脂的合成與研究南 陽(yáng) 理 工 學(xué) 院 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 學(xué) 院（系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 學(xué) 生： 123 指 導(dǎo) 教 師： 123 完成日期 2015 年 5 月 南陽(yáng)理工學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin總 計(jì)： 17 頁(yè)表 格： 3 個(gè)插 圖 ： 3 幅南 陽(yáng) 理 工 學(xué) 院 本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究Study on the synthesis and modification

2、 of acrylic resin學(xué) 院（系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 學(xué) 生 姓 名： 郭理云 學(xué) 號(hào)： 1301314010 指 導(dǎo) 教 師（職稱）： 李朝艷 評(píng) 閱 教 師： 完 成 日 期： 南陽(yáng)理工學(xué)院 Nanyang Institute of Technology改性丙烯酸樹脂的合成與研究化學(xué)工程與工藝專業(yè) 郭理云【摘 要】影響印刷質(zhì)量的重要因素之一是預(yù)涂感光版(PS版)的性能，而PS版的質(zhì)量又與所用樹脂結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)。此文在合成N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺(ASPAA)單體基礎(chǔ)之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，偶氮二異丁腈(YFO)為引

3、發(fā)劑，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通過測(cè)三元共聚物的酸值，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑濃度對(duì)產(chǎn)物接枝的影響，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度為80，反應(yīng)時(shí)間為4h，引發(fā)劑濃度為1.5%時(shí)，效果較佳。【關(guān)鍵字】N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工藝；酸值。Study on the synthesis and modification ofacrylic resinChemical Engineering and Technology Guo Li -yun Abstract：One of the important factors affe

4、cting the printing quality is Pre-sensitized printing plate (PS plate) performance, but also with PS version of the quality of the structure and properties of the resin are closely related. This article in the synthesis of N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide (ASPAA) monomer basis, with NN-dimethyl

5、 formamide (DMF) as solvent, azobisisobutyronitrile (YFO) is initiator, radical solution polymerization synthesis ASPAA / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer, the terpolymer measured by acid value, effects of reaction temperature, reaction time on the product grafted experimental resul

6、ts show that the reaction temperature is 80 , reaction time 4h,the initiator concentration of 1.5%, was better.Keyword：N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide; terpolymers; PS version; synthesis; acid value.I目 錄1 引言1 1.1 PS版制備工藝概述2 1.1.1 版基處理2 1.1.2 PS版感光材料技術(shù)31.2 陽(yáng)圖PS版用樹脂3 1.2.1 陽(yáng)圖PS版對(duì)成膜樹脂的要求4 1.2.2 陽(yáng)

7、圖PS版用樹脂種類41.3 陽(yáng)圖PS版用樹脂的設(shè)計(jì)81.4 課題目標(biāo)及意義82 實(shí)驗(yàn)部分9 2.1 ASPAA單體的合成9 2.1.1 儀器9 2.1.2 試劑9 2.1.3 ASPAA的合成工藝9 2.2 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成與酸值的測(cè)定9 2.2.1 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成9 2.2.2 酸值測(cè)定103 結(jié)果與討論11 3.1 合成ASPAA影響因素11 3.1.1 NaHCO3的用量對(duì)ASPAA收率影響11 3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)ASPAA收率影響11 3.1.3 產(chǎn)物析出條件對(duì)ASPAA收率影響12 3.2 合成三元共聚物的影響因素12 3.2

8、.1反應(yīng)溫度對(duì)酸值的影響12 3.2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響13 3.2.3引發(fā)劑濃度對(duì)酸值的影響144 結(jié)論15參考文獻(xiàn)16致謝171 引言 排版技術(shù)告別鉛和火的時(shí)代一去不復(fù)返了，這主要因?yàn)橛?jì)算機(jī)-激光照排的技術(shù)在印刷行業(yè)的應(yīng)用。計(jì)算機(jī)上的文字和圖像，經(jīng)過激光掃描，生成文字和圖像的相應(yīng)軟片，然后翻制到印刷版上，再上機(jī)印刷，得到印品，實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程所用的印刷版，美其名曰預(yù)涂感光版印，簡(jiǎn)稱PS版l。根據(jù)感光涂層感光樹脂經(jīng)過光照射，發(fā)生分解或著交聯(lián)，將PS版分為陽(yáng)圖版或陰圖版，陽(yáng)圖PS版用的是疊氮萘醌-酚醛樹脂，陰圖PS版大多用的重氮樹脂。 20世紀(jì)30年代，PS版由德國(guó)KALLE公司發(fā)表了研究專利

9、，即重氮鹽取代重鉻酸鹽類。且在30年代末疊氮化合物和感光性樹脂又被該公司成功地研制出來。40年代，美國(guó)成功研制了PS版，50年代美國(guó)寶麗光公司研制出了陽(yáng)極氧化的鋁版基PS版。60年代日本富士膠片公司引進(jìn)了美國(guó)寶麗光公司PS版制造技術(shù)，且生產(chǎn)出日本首批國(guó)產(chǎn)PS版，隨后，日本將PS版廣泛的用于印刷工業(yè)的生產(chǎn)中。70年代中期，PS版在日本得到廣泛應(yīng)用，印刷技術(shù)達(dá)到了領(lǐng)先水平。陰圖PS版主要盛行于50年代初期。50年代末至60年代是印版感材大幅度開發(fā)和應(yīng)用階段。70年代末已趨向于完善，并轉(zhuǎn)向了計(jì)算機(jī)直接制版技術(shù)(CTP)。90年代末，CTP技術(shù)發(fā)展逐漸成熟，商品化，形成了CTP突飛猛進(jìn)，PS版產(chǎn)量占優(yōu)

10、的格局。隨著印刷行業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)印品的要求也不斷提高。使得高質(zhì)量化、小批量、短期交貨的印品朝著感光度高、易顯影性、寬容度好等高性能方向快速發(fā)展。 目前，高網(wǎng)線技術(shù)發(fā)展迅速，于此帶動(dòng)了印刷行業(yè)的發(fā)展，使得印品的性能更加滿足了人們的需求。顏色豐富、層次高超、清晰度更高的高精細(xì)印刷橫空出世。高精細(xì)印刷品相較于普通印刷品有一個(gè)很大的區(qū)別，就是網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)大率。通常情況下，解像度在3000以上的印品稱為高精細(xì)印刷品。 有無(wú)水硅橡膠版和有水PS版是高精細(xì)印刷的印版主要的兩種。無(wú)水硅橡膠版因?yàn)閮r(jià)格昂貴在國(guó)內(nèi)尚不能大量生產(chǎn)，因此實(shí)現(xiàn)高精細(xì)印刷采取預(yù)先提高現(xiàn)有PS版的性能來成為版材開發(fā)的熱點(diǎn)。高性能PS版目前還沒有

11、權(quán)威認(rèn)證，不過一般來說，高性能PS版應(yīng)具有下述性能:(1)高感度。曝光時(shí)間縮短，從而使制作工期縮短； (2)較佳的小網(wǎng)點(diǎn)重現(xiàn)性。小網(wǎng)點(diǎn)重現(xiàn)力強(qiáng)，高光處的調(diào)子易再現(xiàn)； (3)且減少膠帶，印片子邊；(4)版材統(tǒng)一表觀，以減少曬花現(xiàn)象、大面積平網(wǎng)的曬虛；(5)顯影度大，且耐印力高； (6)其它性能，如印刷，還需要涂層耐油墨的侵蝕等。 高性能PS版開發(fā)主要集中在高性能涂層化合物的制備和應(yīng)用上，如分級(jí)酚醛樹脂，兼顧了感光度、顯影度、熱性能、耐印力等性能，選擇性酯化光敏樹脂，1提高了感光劑的溶解適應(yīng)性、量子效率、阻溶促溶等性能，聚氨酯樹脂和含有酚羥基的丙烯酸樹脂提高了版材的顯影寬容度、耐印力。本論文的目的

12、是開發(fā)高性能PS版涂層聚合物。N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺的磺酰胺基團(tuán)具有一定的堿溶性，因此作為共聚單體，提高了PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體基礎(chǔ)上，合成PS版用ASPAA/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（JXS)三元共聚樹脂，對(duì)其合成工藝、酸值展開了研究。1.1 PS版制備工藝概述PS版的印刷過程主要包括鋁版基的制備和信息存儲(chǔ)與傳遞兩種工藝。前者因常壓下尺寸非常穩(wěn)定，且經(jīng)得起在印刷機(jī)上長(zhǎng)時(shí)間印刷的測(cè)驗(yàn)，所以有較長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命。主要用到親水特性、無(wú)機(jī)化學(xué)等知識(shí)，并借用金屬表面處理、電化學(xué)等知識(shí)。后者通過油墨介質(zhì)把它傳遞到紙上，主要是記錄信息。用到感光材料

13、、疏水特性、有機(jī)化學(xué)的知識(shí)，且大量采用攝影技術(shù)、涂層分散技術(shù)和油墨等。PS版的制備工藝主要由版基處理和感光材料兩大部分組成。1.1.1 版基處理2版基處理包括陽(yáng)極氧化處理、磨版處理、親水性處理和封孔。(1)陽(yáng)極氧化4 為了在鋁版表面生成一層具有一定硬度的致密氧化膜，需在已經(jīng)電解粗化的鋁版表面進(jìn)行一次電極氧化處理，使在制版過程中有效地防止砂目磨損、擦傷、腐蝕，另一方面使得版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性。陽(yáng)極氧化膜對(duì)PS版性能產(chǎn)生極大影響。它雖為PS版帶來優(yōu)良的耐磨性、抗蝕性，但因?yàn)榧?xì)孔對(duì)物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附力，還會(huì)影響氧化膜上的細(xì)孔致密度,所以會(huì)極大影響到PS版的親水性。陽(yáng)極氧化

14、工藝有硝酸法、鹽酸法、硫酸法、混酸法等。(2)磨版處理 為了形成保水性能良好的理想砂目。磨版分為電化學(xué)磨版、機(jī)械磨版、化學(xué)磨版。主要作用是使磨版后的砂目具有一定細(xì)密的間距。目前國(guó)內(nèi)PS版基的砂目很多為單一的凹窩形或尖峰形。但較好的砂目為蜂巢形，形成多層砂目。國(guó)外的PS版以富士膠片公司生產(chǎn)的多層砂目技術(shù)而著名3。多層砂目是由大小不同的砂目復(fù)合構(gòu)成，主要包括大波、中波、微小波。大波形成的砂目因減少網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)大，不易上臟；中波形成的砂目能提高耐印力；微小波形成的砂目不易被劃傷，那么就提高了非圖文部分的耐磨損性。多層砂目技術(shù)使印版既不易上臟，耐印力得到提高，很好地實(shí)現(xiàn)了PS版材的耐印力和耐臟的平衡問題。

15、國(guó)內(nèi)砂目的評(píng)估多采用Ra（平均粗糙度值）和Rz（平均砂目粗糙度值）來評(píng)價(jià)。Ra值一般為0.65左右，Rz值多在4.82左右。國(guó)外對(duì)砂目采取綜合評(píng)估的方法，除了Ra、Rz，還包括TP(輪廓支撐長(zhǎng)度率)、Sm(砂目平均底圓直徑)等。富士公司的PS版砂目一般為0.65左右，多層砂目比此值要小。(3)表面親水處理5 鋁表面要形成具有抗蝕性的保護(hù)膜，才能提高鋁材上的圖像粘牢度，并且防止污染。所以涂布感光液之前要對(duì)鋁材作親水處理。 親水處理的方法有堿金屬硅酸鹽法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。(4)封孔 為了增強(qiáng)抗蝕性，防止污染，細(xì)孔堵孔是對(duì)陽(yáng)極氧化后的鋁版進(jìn)行處理必備的一道程序。1.1.2 PS版感光材

16、料技術(shù)PS版感光材料從成像過程來看，有陰圖、陽(yáng)圖類型之分，化學(xué)組成為重氮型、疊氮型。陰圖PS版感光樹脂有疊氮鹽類、重氮鹽類等，以重氮樹脂為主流。它具有感度適中、光分解效率高、可堿水顯影加工、與版基粘附性好等優(yōu)點(diǎn)。所用成膜樹脂有聚氨酯及其改性樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯類縮醛樹脂等。感光涂布液還要添加必要的穩(wěn)定劑、曝光指示劑、表面活性劑等。 陽(yáng)圖PS版以萘醌二疊氮化合物、添加樹脂、可溶于堿的線性酚醛樹脂為主要原料，并且還有光致變色劑、添加染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂以不同比例進(jìn)行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比對(duì)耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。1.2 陽(yáng)

17、圖PS版用樹脂 普通陽(yáng)圖PS版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測(cè)，其對(duì)版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機(jī)構(gòu)都投入了財(cái)力、人力、物力進(jìn)行研究和開發(fā)陽(yáng)圖PS版用樹脂。陽(yáng)圖PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產(chǎn)物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂，如表面活性劑、添加染料、穩(wěn)定劑等。陽(yáng)圖PS版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機(jī)理，阻溶或促溶機(jī)理以及光分解機(jī)理，對(duì)成膜樹脂的設(shè)計(jì)有建設(shè)理論性的指導(dǎo)意義。1.2.1 陽(yáng)圖PS版對(duì)成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下

18、要求:(1)堿水可溶而水不溶；(2)當(dāng)使用多種樹脂時(shí)，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂有較好的匹配性，形成的氫鍵能力強(qiáng)，阻溶性要好；(3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力，為了軟化點(diǎn)可適當(dāng)提高些，分子量可較大，但不能降低感度；(4)與版基作用力強(qiáng)，有較好的抗藥性。1.2.2 陽(yáng)圖PS版用樹脂種類 陽(yáng)圖PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類:1.2.2.1堿可溶馬來酰亞胺共聚樹脂7為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤(rùn)版液中極少量醇類對(duì)印刷版的侵蝕，將此樹脂用于PS版中，分子通式如下圖所示: 1.2.2.2線性酚醛樹脂8,9 此類樹脂由酚類和醛類經(jīng)縮合而制得。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為以下幾類:(l) 間甲酚-甲醛

19、樹脂通式如(2)所示: 由催化劑不同，一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲酚醛樹脂存在有一些缺點(diǎn)，比如分子量不高，堿溶性過強(qiáng)，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強(qiáng)的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進(jìn)，但是這種合成方法后期支鏈化嚴(yán)重，要得到分子量高、軟化點(diǎn)大的產(chǎn)物很困難。此類樹脂還有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是由于苯環(huán)上4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果感光液pH調(diào)整稍微高點(diǎn)，版基處理不恰當(dāng)，表面堿性夠強(qiáng)，涂好的版子放置過程中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，曝光與不曝光都均難以顯影。(2) 間

20、、對(duì)-甲酚混酚醛樹脂以通式(3)示之: 這類樹脂PS版中被普遍使用。由于雙鄰位縮聚反應(yīng)值接近0.6左右，甲酚酚醛樹脂固有的M/A(成膜樹脂總質(zhì)量/樹脂中酚經(jīng)基總質(zhì)量），此值經(jīng)驗(yàn)計(jì)算7.0左右正好合適，所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。(3) 特丁酚-間甲酚、特丁酚-苯酚、特丁酚-鄰甲酚混酚酚醛樹脂以通式如式(4)-式(6)所示。式(4)、式(6)是八十年代中期用于陽(yáng)圖PS版感光材料中的，式(5)由富士膠片等公司率先進(jìn)行嘗試。到了90年代，北師大報(bào)導(dǎo)了式(4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對(duì)這

21、類樹脂的原料和合成工藝又作了進(jìn)一步的改進(jìn)。PS版成膜樹脂，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，可以完全滿足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂 此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高，不受其他顯影方面和化學(xué)品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進(jìn)行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著。IBM公司將酚醛樹脂作了部分?；幚恚瑴p少可溶于堿水溶液的基團(tuán)比例，來調(diào)整樹脂的綜合性能。1.2.2.3 帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂l0,11丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點(diǎn)是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點(diǎn)，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基

22、等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級(jí)的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達(dá)到性能上的完善，其結(jié)構(gòu)式以通式(7)-(9)示之： 分子量在5萬(wàn)以下，酸值大概在100mgKOH/g樹脂以下。1.2.2.4 聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂9l這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對(duì)羥基苯乙烯、聚對(duì)羥基A-甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán)4位全部空出，與DNQ基偶聯(lián)性極強(qiáng)，不適合作PS版成膜樹脂。聚對(duì)羥基苯乙烯屬于螺旋結(jié)構(gòu)，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無(wú)取代基，這就使其堿可溶性大為增強(qiáng)，盡管這種聚合物分子量可以做到數(shù)萬(wàn)以至十多萬(wàn)，其M/A值和甲酚醛樹脂的M/A恰好完全一樣，但抗堿性遠(yuǎn)不及間甲酚醛樹脂，耐磨

23、性、耐藥品性也較差，直接作成膜樹脂不好。解決上述問題的方法有如下幾種：(1) 用氯或溴對(duì)其部分氯化或溴化；(2) 將聚合物用苯乙烯等烯烴加成到M值達(dá)7.4-7.8的聚合物；(3) 用一元酚和甲酚對(duì)聚合物實(shí)施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對(duì)甲酚、2,4-二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。1.2.2.5 堿可溶聚氨酯樹脂12,13 聚氨酯廣泛應(yīng)用于PS版中。但印刷時(shí)易產(chǎn)生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的是富士公司，經(jīng)過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。根據(jù)氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為兩種類型：(1)在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂；(2)在分子側(cè)鏈中含有氨

24、基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。1.3 陽(yáng)圖PS版用樹脂的設(shè)計(jì)本論文的重點(diǎn)是開發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講，為了滿足版材性能的要求，需要引入不同官能團(tuán)的丙烯酸類的單體，主要分為以下幾種：（1）含-OH的單體 -OH可提高PS版的感脂性、顯影性等性能，但會(huì)減弱感光膜層的強(qiáng)度。（2）含-CN的疏水性單體 -CN可限制感光膜層的膨潤(rùn)，增大耐磨性，但含量不適宜太高，否則顯影性能會(huì)變差。（3）含-COOH的單體 -COOH可使PS版具有顯影性，但過多影響印刷版的著墨性能。（4）含-COOR的單體 含-COOR鏈段的增長(zhǎng)可增加PS版的耐印力和感脂性，但過多又會(huì)影響顯影性且產(chǎn)生版面污染。帶有苯磺酰

25、胺基的丙烯酸系樹脂設(shè)計(jì)如下： 本課題擬用以下單體作為共聚組分，主要目的是為了達(dá)到顯影性、感脂性、抗溶劑性、耐印力等綜合性能。(1)N-對(duì)磺酰胺苯基(甲基)丙烯酰胺、N-對(duì)羥苯基(甲基)丙烯酰胺等單體。這些單體不僅分子間也可形成氫鍵，且與PAC形成氫鍵，能堿顯影。(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等類單體。因其抗藥性強(qiáng)，提高PS版的耐印力和感脂性。(3)腈類單體。顯影時(shí)抑制感光膜層的膨潤(rùn)，增強(qiáng)耐印力。(4)(甲基)丙烯酸類單體。調(diào)節(jié)酸值，堿可顯影，調(diào)整著墨性。結(jié)構(gòu)通用示意式見(7)-(9)。添加樹脂分子量多在2.5萬(wàn)到5萬(wàn)，酸值0.4-1.5mgKOH/g。1.4 課題目標(biāo)及意義N-(

26、4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺 (aminosulfonyl)pbenylacrylamide，簡(jiǎn)寫ASPAA)的磺酰胺基團(tuán)具有一定的堿溶性，作為共聚單體。通過參考文獻(xiàn)可知，它可以改善PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影寬容度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體的基礎(chǔ)上，合成PS版用ASPAA/MMA/JXS三元共聚樹脂，對(duì)其合成工藝、酸值展開了研究。本課題旨在掌握高分子實(shí)驗(yàn)的具體方法，通過實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步了解丙烯酸樹脂在高分子合成中的應(yīng)用，為制備特殊性能的高分子新品種打下良好基礎(chǔ)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 ASPAA單體的合成2.1.1 儀器 三口燒瓶；抽濾機(jī)；玻璃棒；吸濾瓶；漏斗；水浴鍋。2.1.2 試劑對(duì)氨基苯

27、磺酰胺（純度98%）；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯（純度98%）；碳酸氫鈉（純度99. 5%）； 1,3-二硝基苯（化學(xué)純）；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)（分析純）；三已胺和吡啶（分析純）；石油醚（分析純，沸程60-90）；四氫呋喃(THF)（分析純）。2.1.3 ASPAA的合成工藝在干燥的三口燒瓶中加入對(duì)氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，一定量的NaHCO3，1,3-二硝基苯20mg，DMF100mL,反應(yīng)液用冰浴冷卻至0-2，攪拌下經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酰氯7.96g(88mmol),滴定完畢后在一定溫度下反應(yīng)3h。過濾，將鹽除去，濾液傾入10倍體積的甲醇-水中，析出白色的固體，

28、接著過濾,濾餅用水洗3遍-5遍后用甲醇重結(jié)晶得ASPAA。2.2 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成與酸值的測(cè)定2.2.1 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料：N-(4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺(AS)（甲醇重結(jié)晶）；甲基丙烯酸甲酯(MMA)（化學(xué)純）；偶氮二異丁腈(YFO)（分析純）；N-N二甲基甲酰胺(DMF)（分析純）；甲基丙烯酸（JXS)（分析純）。2.2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器：比色管；水浴鍋；吸管；電子天平；鐵夾；抽濾機(jī)；玻璃棒；燒杯；吸濾瓶；布氏漏斗。2.2.1.3 三元共聚物的合成工藝（1）首先稱取固體藥品AS 0.9g，單體重量的0.5%-2%Y

29、FO至事先干燥好的比色管中；然后再稱取液體藥品（保存在冰箱中）MMA 1.8g，JXS 0.3g于干燥的比色管中，在通風(fēng)櫥中用量筒量取7ml加入比色管中，搖勻。放到預(yù)先加熱到80的水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度在7882，保持在該溫度下反應(yīng)1h。得到無(wú)色透明的膠黏狀液體。（2）用500ml的玻璃杯盛裝200ml的蒸餾水，準(zhǔn)備好一支玻璃棒，將比色管中的液體緩緩的倒入玻璃杯中，并快速的攪拌，使產(chǎn)物以細(xì)片狀均勻的分散到水中。（3）靜置1天，進(jìn)行第一次抽濾，將抽濾后的藥品繼續(xù)浸泡。半天后，進(jìn)行第二次抽濾，將所得藥品放置在玻璃皿上置于烘箱中。（4）一般情況24天藥品即可取出，放到標(biāo)號(hào)標(biāo)簽的藥品袋中。 同理，合成

30、反應(yīng)溫度為80條件下2h、3h、4h、5h、8h；反應(yīng)時(shí)間2h條件下60、70、80、90、98的成品。2.2.2 酸值測(cè)定2.2.2.1 酸值定義：中和1g樣品中游離的羧酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。2.2.2.2 試劑：氫氧化鉀（GB2306）的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.08mol/L；N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液；酚酞指示劑。2.2.2.3 儀器：滴定管；錐形瓶。2.2.2.4 酸值測(cè)定方法具體操作步驟如下：用分析天平準(zhǔn)確稱取樣品1g左右(稱準(zhǔn)至0.0001g )，置于250ml的錐形瓶中，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF) (酚酞作指示劑，用氫氧化鉀溶液中和至微紅色)約50 ml，加熱使其溶解。而后加入

31、酚酞指示劑35滴，立即以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈微紅色，并能維持30s不退色即為終點(diǎn)。對(duì)滴定進(jìn)行結(jié)果計(jì)算：AV = （V C 56.1）/ M式中：AV- 酸值，mg(KOH)/g；V- 滴定時(shí)耗用的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；C- 氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M- 樣品的質(zhì)量，g。3 結(jié)果與討論3.1 合成ASPAA的影響因素對(duì)氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)的反應(yīng)機(jī)理是首先親核加成，然后消去氯離子。因此，在親核反應(yīng)中對(duì)氨基苯磺酰胺中的氨基和磺胺基的氮原子是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，親核性愈強(qiáng)，則反應(yīng)愈優(yōu)先。實(shí)驗(yàn)中固定對(duì)氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，n(對(duì)氨基苯磺酰胺):n(丙

32、烯酰氯)=1.0:1.10，研究了NaHCO3的用量、反應(yīng)溫度、產(chǎn)物析出條件等對(duì)ASPAA收率的影響。3.1.1 NaHCO3的用量對(duì)ASPAA收率影響為了提高反應(yīng)速率，需在對(duì)氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯反應(yīng)中加入堿。在這樣有利的反應(yīng)條件下， NaHCO3懸浮于DMF中，如果NaHCO3與丙烯酰氯的摩爾比適宜時(shí)，丙烯酰氯可快速溶于DMF，與NaHCO3反應(yīng)很慢。若NaHCO3用量過大，則丙烯酰氯有可能與NaHCO3接觸面加大，促進(jìn)了它們之間的反應(yīng)，使收率降低。若NaHCO3用量過小，則生成的氯化氫與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成銨鹽，同樣使收率下降。NaHCO3用量對(duì)ASPAA收率的影響見表1。由表1可見，

33、當(dāng)丙烯酰氯與NaHCO3的摩爾比為1.0:1.14時(shí),ASPAA的收率最高。表1 NaHCO3用量對(duì)AS收率的影響 n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) Y(收率)% 1.0:2.27 10 1.0:2.00 35 1.0:1.14 63 1.0:1.00 52 1.0:0.80 413.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)ASPAA收率影響丙烯酰氯很活潑，所以反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率有很大影響。當(dāng)n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) =1.0:1.14時(shí)，其它反應(yīng)條件同表1，研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。表2表明反應(yīng)溫度愈高，收率愈低。在0-2時(shí)ASPAA的收率最高65%。 T/ 02 24 5

34、78 Y/% 65 56 43 32 表2 反應(yīng)溫度對(duì)AS收率的影響3.1.3產(chǎn)物析出條件對(duì)ASPAA收率的影響反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物因?yàn)槲龀鰲l件不同，收率不同。根據(jù)文獻(xiàn)1方法，將反應(yīng)液倒入到10倍體積的的甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:3中，僅析出很少量的產(chǎn)物，可能是反應(yīng)液傾入到甲醇-水中，ASPAA在混合液中的溶解度加大。為此研究了不同配比的甲醇-水對(duì)收率的影響，結(jié)果如表3所示。僅從收率考慮，傾入到水中似乎更好一些，但從單體的聚合考慮，傾入到甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:10中，有利于二硝基苯的去除，不影響單體的聚合。表3 甲醇-水體積比對(duì)AS收率的影響 V（甲醇）:V(水) Y（收率）%

35、1:0 - 1:3 5 1:6 20 1:8 48 1:10 61 0:1 633.2 合成三元共聚物的影響因素3.2.1反應(yīng)溫度對(duì)酸值的影響在相同的時(shí)間，不同的溫度下制備的三元共聚物，得到反應(yīng)溫度對(duì)酸值的影響圖。由圖1可知，在6080，酸值處于穩(wěn)定增大趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80，隨著溫度的增加，導(dǎo)致酸值急劇減小。這表明，低于80時(shí)，隨著溫度的升高，甲基丙烯酸的活性大于另外兩種物質(zhì)，酸值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，高于80時(shí)，JXS的活性小于MMA和AS，酸值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。由此可知，80是此三元共聚反應(yīng)的較佳溫度。 溫度-酸值的二維曲線圖圖1 溫度為80的丙烯酸樹脂的溫度-酸值的關(guān)聯(lián)曲線3.2.2 反應(yīng)時(shí)

36、間對(duì)酸值的影響在相同的溫度，不同的時(shí)間下制備的三元共聚物，得到反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響圖。時(shí)間-酸值的二維曲線圖。圖2 時(shí)間為2h的丙烯酸樹脂的時(shí)間-酸值的關(guān)聯(lián)曲線由圖2可知，1-4h酸值隨時(shí)間的增長(zhǎng)而變大，4h酸值達(dá)到最大，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，酸值處于減小趨勢(shì)，這是由于低于4h,隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，甲基丙烯酸活性大于AS和MMA的活性，酸值增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h，甲基丙烯酸殘留濃度和單體濃度都相對(duì)很小，且AS和MMA的活性大于JXS，所以酸值減小。這表明4h是該反應(yīng)的較佳時(shí)間。3.2.3 引發(fā)劑濃度對(duì)酸值的影響在較佳的溫度80條件下，不同的時(shí)間條件下引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時(shí)聚合時(shí)間-酸

37、值的影響圖。圖3 引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時(shí)聚合時(shí)間-酸值的關(guān)聯(lián)圖由圖3可知兩種濃度時(shí)的聚合前期酸值均很大，聚合1h后酸值增加趨緩。這是由于聚合前期,引發(fā)劑活性大,后期引發(fā)劑殘留濃度和單體濃度都很小,對(duì)酸值基本上影響不大。且濃度高的比濃度低的更優(yōu)。綜合考慮，溫度為80，時(shí)間為4h，引發(fā)劑濃度為1.5%是此三元共聚反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件。4結(jié)論(1)合成ASPAA的優(yōu)化條件為:對(duì)氨基苯磺酰胺/丙烯酰氯摩爾比1.0:1.10，丙烯酰氯/NaHCO3摩爾配比1.0:1.14，反應(yīng)溫度0-3，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)液析入到10倍體積1:10的甲醇/水中，收率達(dá)60%以上。(2)合成三元共聚物的較佳條件為

38、:反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為80，引發(fā)劑濃度為1.5%時(shí)，酸值達(dá)到較大值。(3)通過本次畢業(yè)論文，較為系統(tǒng)的了解了高分子材料方面的知識(shí)，閱讀了一些較為專業(yè)的相關(guān)文章，了解了畢業(yè)論文的格式、布局，更重要的是讓我認(rèn)識(shí)到自己有關(guān)化學(xué)專業(yè)術(shù)語(yǔ)方面的嚴(yán)重缺乏，對(duì)圖、表分析能力的欠缺。在以后的學(xué)習(xí)過程中，我會(huì)重點(diǎn)培養(yǎng)這方面的能力。參考文獻(xiàn)1 鄒盛欣.MMA生產(chǎn)技術(shù)及其動(dòng)向J.石油化工動(dòng)態(tài),1999,4(7):31-34.2 張延忠.2 - 甲基丙烯酸甲酯的合成工藝J.廣西化工,2006,2):23-27.3 蔡杰.PMMA 生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景分析J.中國(guó)化工信息,2011,(25) :10.4 王克智.甲

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40、11崔小明.我國(guó)聚丙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景J.化學(xué)工業(yè),2010,28（1):10-14 12廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究J.石油化工,2003,32（3)：242-246.13高英新.N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺共聚樹脂的合成和表征J.浙江大學(xué),2004.14華根霉,金亮.Rhizopus chinensis脂肪酶催化合成油酸油醇酯及其應(yīng)用的研究J.江南大學(xué),2006.15高英新.N-4-(磺酰胺)苯基(甲基)丙烯酰胺的合成J.合成化學(xué),2005,55-78.16SHIRAIHSHI T, KISHIWADA S. Catalytic process for the prep

41、aration ofmethacroleinP . US 3928462 ,2010-12-23.17SHIRAISHI T,KISHIWADA S. Process for production of arylic acidP.US 4092354 ,2010-05-30.致謝通過近半年的努力，我的畢業(yè)設(shè)計(jì)終于完成了。通過本次設(shè)計(jì)，我的知識(shí)領(lǐng)域得到進(jìn)一步擴(kuò)展，專業(yè)技能得到進(jìn)一步提高。這次畢業(yè)設(shè)計(jì)是對(duì)自己大學(xué)幾年所學(xué)的一次大檢閱，使我明白自己知識(shí)還很淺薄，雖然馬上要畢業(yè)了，但是自己的求學(xué)之路還很長(zhǎng)，以后更應(yīng)該在工作中學(xué)習(xí)，努力使自己成為一個(gè)對(duì)社會(huì)有所貢獻(xiàn)的人。本文是在123老師的悉心指導(dǎo)下完成的，是我邁向社會(huì)，走出校門的最后一門“作業(yè)”。從實(shí)習(xí)前最初的確定課題，到收集資料，再到本文的最后完成，都離不開李老師的耐心指導(dǎo)。在此，非常感謝李老師的精心指導(dǎo)和親切關(guān)懷。李老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、嚴(yán)于律己寬以待人的做人風(fēng)范是我終生學(xué)習(xí)的榜樣。另外李老師的課題組活躍的學(xué)術(shù)風(fēng)氣、學(xué)術(shù)觀點(diǎn)與為人上的坦誠(chéng)也深深的感染了我，使我獲得了太多的啟發(fā)，在此特表深深謝意！另外也對(duì)這兩年來教導(dǎo)過我的生化學(xué)院各位老師表示感謝。同時(shí)，我還要感謝身邊的同學(xué)，她們不但在我的論文完成過程中提出坦誠(chéng)的建議，而且在平時(shí)的學(xué)習(xí)、生活上也給了我許多的關(guān)心和幫助。16