化學(xué)工程與工藝畢業(yè)設(shè)計.doc

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1、分類號 單位代碼 11395 密 級 學(xué) 號 0706210143學(xué)生畢業(yè)設(shè)計（論文）題 目煤制甲醇Shell煤炭氣化工藝分析 作 者王 貝 院 (系)化學(xué)與化工學(xué)院 專 業(yè)化學(xué)工程與工藝指導(dǎo)教師劉 慧 瑾答辯日期 2011年5月21日榆 林 學(xué) 院畢業(yè)設(shè)計（論文）誠信責任書本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的成果。畢業(yè)設(shè)計（論文）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點等，均已明確注明出處。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確

2、方式標明。本人畢業(yè)設(shè)計（論文）與資料若有不實，愿意承擔一切相關(guān)的法律責任。 論文作者簽名: 年 月 日 摘 要甲醇作為石油的代用燃料，不僅可以解決我國的能源危機，而且能夠緩解日益惡化的環(huán)境問題。甲醇(CH3OH)還是重要的有機化工原料，甲醇生產(chǎn)工藝簡單，它的生產(chǎn)方法主要是合成法，煤制甲醇技術(shù)已是非常成熟的工業(yè)甲醇生產(chǎn)工藝。陜北神府煤田儲量豐富，占全國探明儲量的15，是世界八大煤田之一。本論文以神府礦區(qū)豐富的煤炭為原料，對目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的五種煤制甲醇煤炭氣化工藝進行比較分析，選出由荷蘭殼牌公司開發(fā)的Shell煤氣化工藝。Shell煤氣化技術(shù)是先進的干粉煤氣流床氣化技術(shù)，原煤通過制粉系統(tǒng)、

3、粉煤倉及粉煤鎖斗對原料進行預(yù)處理，再經(jīng)加壓氮氣或二氧化碳將干燥的粉煤送入氣化爐內(nèi)，在氣化爐內(nèi)原料粉煤、氧氣、水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，出氣化爐的粗煤氣經(jīng)合成器冷卻器(廢熱鍋爐)冷卻并進行凈化，除去粉塵、有害氣體并回收硫，生產(chǎn)出符合甲醇合成標準的原料合成氣（CO+H2）。關(guān)鍵詞：甲醇；煤炭；氣化；凈化論文類型：理論研究ABSTRACTMethanol as alternative fuel oil can not only solve our energy crisis, but also to alleviate the worsening environmental problems. Metha

4、nol is an important organic chemical raw material, methanol production process is simple, its production method is the synthesis. Coal methanol technology is very mature industrial methanol production process. Shenfu mining in Northern of China .The coal is abundant, accounting for 15% of proven res

5、erves, is one of the worlds eight major coalfields.In this thesis, the coal of Shenfu mining is rich for raw materials, industrial production has been achieved on the current five coal-methanol gasification technology for comparative analysis, selected by the Dutch Shell, Shell Coal Gasification Pro

6、cess Development. Shell coal gasification technology is an advanced dry gas flow gasification technology, coal through the milling system, coal storage and coal lock hopper pretreatment of raw materials, and then the pressurized carbon dioxide or nitrogen to dry pulverized coal into gas of the furna

7、ce, the raw coal in the gasifier, oxygen, water vapor chemical reaction, the crude gasifier synthesis gas by the cooler (waste heat boiler) for cooling and purification, remove dust, harmful gas and sulfur recovery, methanol production to meet the standard of raw materials - synthesis gas (carbon mo

8、noxide and hydrogen).Key Words: methano; coal; process flow; gasification; purificationThesis: theory research目錄目 錄1 緒論11.1煤炭資源11.1.1神府礦區(qū)煤質(zhì)特性11.2甲醇的性質(zhì)及用途21.2.1甲醇的性質(zhì)21.2.2甲醇的用途21.3煤制甲醇工業(yè)化生產(chǎn)工藝31.4煤制甲醇煤炭氣化工藝選擇原則31.4.1各類煤氣化工藝541.4.2各種煤炭氣化工藝比較62 煤制甲醇Shell煤炭氣化工藝82.1 Shell煤氣化工藝82.1.1 Shell煤氣化工藝原理82.1.2 主要設(shè)

9、備892.2原料的預(yù)處理工藝92.2.1原料的預(yù)處理92.3粉煤氣化9102.4 煤氣凈化工藝102.4.1合成氣冷卻及干法除塵10102.4.2 濕法洗滌112.4.3合成氣中其他雜質(zhì)組分的凈化12123 總結(jié)14參考文獻15致謝16I榆林學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計1 緒論自20世紀70年代石油危機以來，中國和美歐等許多國家在甲醇汽油方面都做了大量的實驗、示范和實際應(yīng)用。例如，3%5%的甲醇與汽油摻燒，這實際上相當于在汽油中加了一點增氧劑，在歐洲和中國都曾廣泛應(yīng)用，結(jié)果是不僅沒有影響汽油的動力性能，而且增加了辛烷值，減少了排氣污染。隨著汽車技術(shù)的發(fā)展及甲醇汽油配制技術(shù)的突破，甲醇汽油作為我國新的車用燃

10、料替代產(chǎn)品。榆林神府有豐富的煤礦藏，基于煤制甲醇煤炭氣化工藝合成甲醇原料氣是非常成熟的工藝技術(shù)。據(jù)此，本文緒論部分就甲醇性質(zhì)、用途與煤制甲醇煤炭氣化工藝作一簡要論述。1.1煤炭資源 陜北神府煤田，成煤于一億四千萬年的侏羅紀時期，又稱侏羅紀煤1。侏羅紀煤田總面積27140km2，僅埋藏于1000m 以上淺的煤炭資源就達1400 多億t，占全國探明儲量的15相當于50個大同礦區(qū)、100個撫順礦區(qū)。神府礦區(qū)與俄羅斯的頓巴斯、 德國的魯爾等并列成為世界七大煤田。煤質(zhì)優(yōu)良，可燃元素較多且波動范圍不大，化學(xué)成份中有害元素很低，各項指標均居世界領(lǐng)先地位，是國內(nèi)外罕見的優(yōu)質(zhì)動力、 液化、 化工用煤,是陜北國家

11、級能源化工基地綜合開發(fā)利用主要目標。區(qū)內(nèi)建成了神府煤炭工業(yè)開發(fā)區(qū),規(guī)劃在建榆神煤電化工業(yè)區(qū)、榆橫煤化工及載能區(qū)集中發(fā)展煤炭化工產(chǎn)業(yè)。礦區(qū)煤層穩(wěn)定、煤質(zhì)優(yōu)良、開采技術(shù)條件簡單, 適合于大型機械化開采,且地理位置優(yōu)越, 處于我國東西部結(jié)合部位,是我國煤炭工業(yè)戰(zhàn)略西移的首選基地。神府礦區(qū)有多年的開發(fā)史, 已初步建成一個現(xiàn)代化礦區(qū)。1.1.1神府礦區(qū)煤質(zhì)特性(1)儲量大 神府煤田是世界上有名的特大煤田, 煤炭種類為不粘煤和長焰煤, 其發(fā)熱量平均在6550cal/g，即27.39MJ/kg，根據(jù)國標GB/T15224.3定為高熱值煤。 (2)灰分 大部分屬特低灰煤，但也有一些低灰煤，低中灰分煤平均灰分在

12、10% 以下。 (3)全硫 一部分屬特低硫煤，全硫含量在0.5%以下，一部分煤屬低硫煤，硫含量在1% 以下。神府煤平均硫含量在0.7%以下，屬優(yōu)質(zhì)環(huán)保煤。 (4) 粘結(jié)性 粘結(jié)指數(shù)多屬弱粘結(jié)，低變質(zhì)的煙煤。(5) 焦油產(chǎn)率 這一指標是評價煤的綜合利用重用指標之一，神府煤屬富油煤，焦油產(chǎn)率高，平均為9.15%，最高可達12.0%。(6) 煤對CO2 的反應(yīng)性( 也稱活性)這一指標是評價氣化用煤的主要指標。如果活性強，則氣化過程中耗煤少，效率高，反應(yīng)速度快，神府煤在高溫時(1100)活性平均為80% 以上，屬化學(xué)反應(yīng)性強的煤，即在氣化過程中省煤、效率高，反應(yīng)迅速。(7) 熱穩(wěn)定性 這一指標是指煤在

13、高溫燃燒時，保持原來粒度的性質(zhì)。熱穩(wěn)定性好的煤，在燃燒過中不易碎成小塊。神府煤炭具有熱穩(wěn)定性高的特點。(8)煤灰成份 神府煤的灰成份以SiO2、Al2O3、CaO 為主，次之為Fe2O3、SO3、Na2O、K2O依次遞減。其中堿性氧化物平均占到35% 以下, 酸性氧化物占到60% 以下。 (9)煤的結(jié)渣性 煤的結(jié)渣性是指煤在氣化和燃燒過程，灰渣受熱軟化熔融而結(jié)渣的性質(zhì)。 用易結(jié)渣的煤，氣化效率低，結(jié)渣嚴重時，可停爐停產(chǎn)，因此氣化時，必須了解煤的結(jié)渣性以保證氣化過程的正常進行，神府煤結(jié)渣率大部分在25%以上，屬強結(jié)渣煤。(10)煤的可磨性 隨著粉煤液化技術(shù)發(fā)展，粉煤的應(yīng)用越來越廣泛，在設(shè)計和改進

14、制粉系統(tǒng)。計算磨粉機的產(chǎn)量和電耗時，必須了解煤的可磨性，可磨性指數(shù)越小，煤越硬，越難磨，耗電越多，反之，可磨性指數(shù)越大，煤越好磨。神府煤的可磨性指數(shù)平均為58，接近中等可磨煤。 神府煤，屬不粘煤，長焰煤，其灰分、硫分很低、活性高、熱穩(wěn)定性好、粘結(jié)性差、機械強度好，作為氣化用煤是很不錯的。北京煤科院曾對神府煤作了工業(yè)化試驗， 取得了滿意的結(jié)果。由于其煤質(zhì)好，獲得了高質(zhì)量的煤氣，灰渣中，可燃物含量少，具有較高的氣化效率和熱效率。神木煤機械強度高，熱穩(wěn)定性好，不會因運輸、裝卸和加料過程中破碎，產(chǎn)生過多的粉煤而使反應(yīng)層阻力增加。 在煤炭科學(xué)研究總院的報告中指出：神木煤灰分特別低，煤灰在反應(yīng)中濃度相對較

15、小，灰渣煉結(jié)的可能性也就相應(yīng)減少，灰分低是神木煤氣化成功的主要原因之一。特低灰使其成為優(yōu)質(zhì)的氣化用煤。1.2甲醇的性質(zhì)及用途1.2.1甲醇的性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和醇，分子式：CH3OH，常溫常壓下純甲醇是無色透明、略帶醇香味的液體2。易揮發(fā)且易燃易爆，甲醇有毒，內(nèi)服58 ml有失明的危險，30ml能致人死亡，因此，空氣中允許最高甲醇蒸汽濃度為0.05 mgL。 甲醇是飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)。甲醇可進行脫水、氧化、酯化、羰基化、胺化等反應(yīng)。其中，甲醇的氧化反應(yīng)在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。1.2.2甲醇的用途(1) 甲醇用于化學(xué)品的基礎(chǔ)原料3甲醇在有

16、機合成工業(yè)中，是僅次于乙烯和芳烴的重要基礎(chǔ)原料。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)進一步發(fā)展，以甲醇為原料生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品的新應(yīng)用領(lǐng)域有很大進步。甲醇主要生成甲醛，其用量占總量的一半以上。甲醇也可用作溶劑和萃取劑，如生產(chǎn)二甲醚、作為羰基合成醋酸、酸酐的原料，以及用甲醇生產(chǎn)乙醇、甲酸甲酯、乙二醇等。另外，由于世界石油供給不穩(wěn)定因素的影響以及世界能源危機和交通運輸業(yè)蓬勃發(fā)展形成了極度尖端的矛盾，如用甲醇燃料作為潔凈燃料，可部分代替汽油使用或與汽油混合使用。用它作為汽油添加劑可起到節(jié)約芳烴，提高辛烷值的作用。目前，以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實現(xiàn)工業(yè)化。由于甲醇具有廣泛的應(yīng)用前景，甲醇生產(chǎn)將會越來越受到企業(yè)和

17、研究機構(gòu)的重視。(2) 甲醇用做內(nèi)燃機的代用燃料甲醇完全燃燒所需的空氣量比汽油少得多，而甲醇和空氣的理論混合熱值與汽油相當。以甲醇為燃料相對減少了尾氣的排放量，熱值損失也相應(yīng)地減少，使甲醇發(fā)動機的總熱效率得到相應(yīng)提高。因此，甲醇可作為內(nèi)燃機燃料，可部分或全部替代汽油用于汽車發(fā)動機。燃料甲醇有兩種使用方法：一種是甲醇直接作為內(nèi)燃機燃料時，它的很多技術(shù)性能上的缺陷是難以克服的，如甲醇對發(fā)動機易造成腐蝕和磨損，主要部位是活塞環(huán)和汽缸壁；另一種是目前最具有發(fā)展前景的汽油替代燃料是甲醇汽油，即將甲醇摻入汽油中通常以甲醇含量作燃料標記，如:摻入3 %，5 %，15 %，85 %甲醇的汽油分別標記為M3，M

18、5，M15和M85。研究已經(jīng)證實低濃度的甲醇汽油可以在不改變內(nèi)燃機結(jié)構(gòu)的條件下，作為內(nèi)燃機燃料廣泛應(yīng)用。要完全使用甲醇汽油作為替代燃料，必須對汽車進行改造。優(yōu)勢使用地區(qū)可根據(jù)當?shù)厍闆r，先一步改造汽車內(nèi)燃機結(jié)構(gòu)，從而在甲醇汽油中加大甲醇所占比例。改造汽車結(jié)構(gòu)應(yīng)向既能以汽油為燃料又能以甲醇汽油為燃料，甚至能以高濃度甲醇汽油為燃料的多功能內(nèi)燃機方向發(fā)展。1.3煤制甲醇工業(yè)化生產(chǎn)工藝煤制甲醇工藝流程主要包括以下部分，原煤粉碎干燥處理、粉煤氣化過程、合成氣凈化工藝、合成反應(yīng)、甲醇及甲醇精制。煤炭氣化工藝為甲醇生產(chǎn)的首要環(huán)節(jié)，對煤炭產(chǎn)氣效率及后續(xù)工藝產(chǎn)生影響，并最終影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。本文主要對粉煤氣化工

19、藝做全面分析比較，最后選擇適合神府礦區(qū)煤炭性質(zhì)的氣化工藝。下面將主要簡紹煤炭氣化工藝的選擇原則及五種已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的氣化工藝，并且從中選擇一種較優(yōu)工藝。1.4煤制甲醇煤炭氣化工藝選擇原則甲醇可以由多種原料通過多種途徑制取，天然氣、各種煤、石油氣等都是生產(chǎn)甲醇的重要原料。近幾年，國內(nèi)天然氣、石油價格不斷攀升，以天然氣、石油為原料制甲醇已經(jīng)不符合當前的經(jīng)濟效益原則。陜西省陜北煤資源十分豐富，這里有馳名中外的神府煤田，大力發(fā)展煤制甲醇工業(yè)，不僅符合未來能源發(fā)展趨勢，而且對于促進我省經(jīng)濟騰飛具有十分重要的意義。煤制甲醇工藝的選取可遵循以下原則4：(1) 適用性原則 我國幅員遼闊，各地煤炭種類有很大

20、差別不同煤種適用不同煤氣化技術(shù)，這就要求企業(yè)要根據(jù)所用煤的質(zhì)量、品種等實際情況來選擇合適的煤氣化工藝。(2) 可靠性原則 技術(shù)必須成熟和可靠， 在保證產(chǎn)品質(zhì)量、性能和生產(chǎn)能力的前提下，氣化裝置應(yīng)能連續(xù)長周期運轉(zhuǎn)。可靠性是生產(chǎn)裝置長周期、滿負荷、安全、穩(wěn)定運行的保證，企業(yè)選用的技術(shù)要具有煤化工工業(yè)化運行業(yè)績，應(yīng)該首選已經(jīng)充分驗證并已在使用的技術(shù)。對尚在試驗階段的新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備、新材料應(yīng)采取慎重的態(tài)度。(3) 先進性原則 工藝技術(shù)的先進性決定項目的市場競爭力擬建項目選擇煤氣化技術(shù)時，應(yīng)充分研究工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，了解是否存在更先進的工藝技術(shù)以及采用的可能性，以保證項目的競爭能力。而技

21、術(shù)的先進性則主要體現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量性能、工藝水平和裝備水平幾個方面。(4) 經(jīng)濟性原則 經(jīng)濟性是企業(yè)發(fā)展的根本，因此要求所采用技術(shù)投資省、消耗低、運行成本和維護成本低。(5) 安全環(huán)保原則 煤的固有特性決定煤化工生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量的煤粉、煤灰、煤渣、廢水、廢氣，對其處理的難度有的還比較大。企業(yè)在選擇技術(shù)時應(yīng)以人為本，選擇的工藝技術(shù)應(yīng)確保安全并實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，盡量少排放“三廢”，盡可能地減少對生態(tài)環(huán)境的影響。根據(jù)上述原則可幫助我們正確選擇煤氣化工藝。 1.4.1各類煤氣化工藝5 煤氣化技術(shù)在煤制甲醇工藝中是關(guān)鍵性技術(shù)。目前，國內(nèi)外先進的煤氣化技術(shù)主要包括：德國未來能源公司GSP粉煤加壓氣化技術(shù) 、

22、荷蘭Shell公司SCGP粉煤加壓氣化工藝、美國Texaco公司的水煤漿加壓氣化工藝 、德國Lurgi公司的Lurgi塊煤加壓氣化工藝、 德國的HTW流化床氣化工藝等。不同煤氣化技術(shù)各有千秋，設(shè)計時不能僅僅考慮其某一方面的優(yōu)勢，必須注意工程化的系統(tǒng)分析。下面將對上述各工藝作一簡述并總結(jié)各自的工藝特點。(1) GSP氣化技術(shù)6 GSP氣化技術(shù)是德國未來能源公司開發(fā)的氣化技術(shù)，是一下噴式加壓氣流床液態(tài)排渣氣化爐，操作壓力210410MPa，用粉煤、氧氣鼓風，其結(jié)構(gòu)及工作原理與德士古氣化爐相似。GSP氣化技術(shù)不僅可使礦物燃料或類似原料轉(zhuǎn)化為合成氣，還可以使有些常規(guī)燃料如有足夠高熱值的廢渣和廢料轉(zhuǎn)化為

23、合成氣。因此，采用水冷壁氣化反應(yīng)器有很大的優(yōu)勢。最近，未來能源公司計劃在近幾年將黑水泵廠這臺氣化爐改回燃煤運行，利用該氣化爐進行煤的氣化工業(yè)試驗，以適應(yīng)更多的煤氣化需求。 GSP煤氣化技術(shù)特點： 原料煤適應(yīng)范圍寬，但GSP氣化對煤苛刻，粒度250500m，灰份1%20%，灰熔點11001500 ，灰熔點高于1500 的煤角度考慮應(yīng)加入助熔劑。 水冷壁結(jié)構(gòu)，即所謂的“以渣抗渣”的結(jié)構(gòu)。采用四根螺旋盤管，其外徑僅比氣化爐(受壓筒體內(nèi)徑)小約50mm，水冷管的直徑約8090mm，水冷壁上焊有抓釘，水冷壁內(nèi)壁涂有SiC耐火材料，水冷壁與筒體之間間隙用惰性氣體或冷煤氣填充。水冷壁管及外殼材料均為碳鋼。

24、噴嘴火焰溫度約18002200，平均停留時間間10s，反應(yīng)速率高，因而氣化裝置的生產(chǎn)能力大。有效氣體(CO + H2)含量高達91%以上，碳轉(zhuǎn)化率約96%。 氣化爐原料從爐頂部噴入，采用單噴嘴，四層噴料結(jié)構(gòu)，每層之間用水冷。噴頭尖端部分為特殊材料，其余部分為普通不銹鋼。用100m/s的高速氧和蒸汽旋轉(zhuǎn)式將 10m/ s 左右粉煤噴入爐內(nèi)，使煤均勻混合、燃燒、氣化，碳轉(zhuǎn)化率達99 %。 采用激冷流程，高溫煤氣在激冷室上部用若干水噴頭將煤氣激冷至200左右，然后用文丘里除塵器將煤氣含塵量降低到1mg/ m3以下。除噴嘴和水冷壁、部分閥門、特殊儀表外絕大部分設(shè)備可國產(chǎn)化。GSP工藝的缺陷：熱效率低

25、GSP 氣化爐外殼還設(shè)計有水夾套，用冷卻水進行冷卻，外殼溫度低于60，所以熱損失比較大，造成大量熱量的損失，所以熱效率低。單爐生產(chǎn)能力和長期運行方面從在問題。單爐生產(chǎn)能力小，目前已運行過的裝置單爐能力只有日投褐煤720t的規(guī)模，運行時間也不很長；GSP 爐燃燒室的高徑比偏小，可能會出現(xiàn)煤粉燃燒不完全就排到激冷室的現(xiàn)象。氣化爐采用水冷壁結(jié)其缺點是合成氣中CH4含量較高，對制合成甲醇不利。(2)殼牌(Shell)氣化技術(shù)7殼牌SCGP( Shell Coal Gasification Process )煤氣化工藝是由殼牌國際石油公司開發(fā)的干法粉煤加壓氣流床氣化技術(shù)，殼牌公司從50年代開始開發(fā)油氣化

26、技術(shù)，已積累了豐富油氣化經(jīng)驗。近年來，我國引進十幾套 Shell 氣化裝置用于合成氨和合成甲醇。Shell氣化技術(shù)特點：干煤粉進料，氣化溫度高，煤種適應(yīng)性廣，從無煙煤 、煙煤 、褐煤到石油焦化均可氣化，對煤的灰熔融性適應(yīng)范圍寬，即使高水分、高含硫量的煤種也同樣適應(yīng)。 氣化溫度約1600 ，碳轉(zhuǎn)化率高達99 以上，產(chǎn)品氣體潔凈，不含重烴，甲烷含量低，煤氣中有效氣體(CO + H2 )高達90以上 。氧耗低，單爐生產(chǎn)能力大。氧氣消耗低，比水煤漿氣化工藝低1525， 因而配套的空分裝置投資相對降低，目前已投人運轉(zhuǎn)的單爐氣化壓力3.0MPa，日處理煤量已達2000t 。因此，單爐生產(chǎn)能力大。 熱效率高

27、，排渣易處理。煤中約83的熱能轉(zhuǎn)化為合成氣，約15的熱能被回收為高壓或中壓蒸汽，總的熱效率為98，其氣化爐高溫排出的熔渣經(jīng)激冷后成玻璃狀顆粒，性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境兒乎無影響，氣化污水含氰化物少，易處理。Shell氣化爐關(guān)鍵部件燒嘴的設(shè)計壽命為8000h，已有使用4a 仍未更換的記錄，另外基控制系統(tǒng)安全可靠，設(shè)有必要的安全聯(lián)鎖，使氣化操作始終處于最佳狀態(tài)下運行。 Shell氣化爐爐壁采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火磚襯里，維護量少，氣化爐內(nèi)無傳動部件，運轉(zhuǎn)周期長，無需備爐。與其它工藝相比，該工藝具有煤種適應(yīng)范圍廣、碳轉(zhuǎn)化率高、熱效率高、單爐生產(chǎn)能力大、氧耗低、安全性和先進性高等特點。(3)德士古( Texac

28、o)氣化技術(shù) 德士古氣化屬于氣流床氣化，是德士古公司根據(jù)油氣化技術(shù)的思路開發(fā)出來的。它是將煤磨成水煤漿，加入添加劑、助熔劑等形成粘度為 8001000 厘泊，煤漿濃度為60 %以上的漿狀物加壓后噴入爐內(nèi)與純氧進行燃燒和部分氧化反應(yīng)，在13001400以下氣化，生產(chǎn)合成原料氣。 德士古( Texaco)氣化技術(shù)特點： 利用水煤漿便于高壓泵送的特點，可以制備壓力很高的粗煤氣。 能充分利用廠區(qū)周圍的一切污水源來制作水煤漿，有利于解決污水的處理問題。 氣化爐運行費用較低，不像干法供煤那樣，需要花費能量去干燥濕煤。 碳的轉(zhuǎn)化率不是很高，一般只有96，影響氣化效率的提高。 濕煤氣中的水蒸汽含量較多 ,熱煤

29、氣效率的提高要靠較復(fù)雜的顯熱回收設(shè)備。 氣化所需的氧耗較多，大約是 1kg O2/ kg 干煤。 爐堂耐火磚的壽命短、價格高、更換時間長，水煤漿泵和噴嘴易于磨損，更換頻次高，影響氣化爐運行周期。相比之下，水煤漿氣化技術(shù)經(jīng)過我國有關(guān)科研設(shè)計、生產(chǎn)、制造部門的多年研究，已基本掌握德士古水煤漿氣化技術(shù)，國產(chǎn)化率可達 90 %以上。(4) 魯奇（Lurgi）煤氣化技術(shù) 魯奇爐加壓氣化是加壓固定床氣化的代表，在30年代已工業(yè)化，屬第一代煤氣化工藝，技術(shù)成熟可靠，是目前世界上建廠數(shù)量最多的煤氣化技術(shù)。80年代以來，我國已引進四套現(xiàn)代化魯奇氣化裝置，其中三套用于生產(chǎn)城市煤氣，一套用于生產(chǎn)合成氨，在設(shè)計、 安

30、裝和運行方面均已取得豐富經(jīng)驗。魯奇爐采用固態(tài)排渣，爐溫偏低，煤與氣化劑逆向運動，煤氣中甲烷含量高，特別適合于作為城市煤氣；另外粗煤氣中含有一定量的焦油、酚、氨等有害物，需脫除這些有害物質(zhì)。 魯奇爐煤氣化技術(shù)特點:魯奇爐碎煤氣化技術(shù)系固定床氣化，固態(tài)排渣，對煤種有一定的要求，適宜弱粘結(jié)性、較高灰熔點的 550mm的碎煤。氣化爐結(jié)復(fù)雜，爐內(nèi)設(shè)有破粘和煤分布器、爐箅等轉(zhuǎn)動設(shè)備，制造和維修費用大。入爐必須是塊煤，原料來源受一定限制。出爐煤氣中含焦油、酚等，污水處理和煤氣凈化工藝復(fù)雜、流程長、設(shè)備多，爐查含碳5 %左右。魯奇爐加壓固定床加壓氣化工藝技術(shù)的特點是工藝技術(shù)成熟、先進、可靠，在大型煤氣化技術(shù)中

31、投資相對較少。1.4.2各種煤炭氣化工藝比較 表1.1各工藝的技術(shù)指標項目GSP粉煤氣化Shell粉煤氣化Texaco水煤漿氣化HTW流化床氣化Lurgi塊煤氣化適用煤種大部分煤種幾乎全部煤種次煙煤煙煤 次煙煤煙煤 弱粘結(jié)性高灰熔點煤氣化壓力/MPa2.04.02.04.04.06.51.02.52.03.2單爐最大處理能力/t .d-20002 5002 0002 0001 0001 300氣耗氧量/Nm3360330380430260340267350碳轉(zhuǎn)化率/%9699969890958895冷煤氣效率/%7880808570766875 6575有效氣含量/%9090948070806

32、5總熱效率/% 90(激冷）98(廢鍋)90958090技術(shù)先進性高較高高低低表1.1比較了各工藝的技術(shù)指標和特點。從中可看出，GSP和Shell工藝都具有一定的優(yōu)勢。Shell煤氣化工藝(SCGP)是目前世界較為先進的煤氣化技術(shù)，在安全、高效和環(huán)境保護等方面達到了新水平，產(chǎn)生的高質(zhì)量氣體完全可以作為合成氨和合成甲醇的原料氣，水冷壁壽命為25 a，噴嘴設(shè)計壽命為1 a。Shell的技術(shù)雖然初期投資比較大，且耐硫變換工藝條件苛刻，會影響催化劑的壽命，但是其優(yōu)異的氣化性能指標、煤種適應(yīng)性寬，有效氣體含量高，總熱效率高等優(yōu)點，可彌補其缺陷。工藝利用Shell煤氣化技術(shù)在高溫、加壓條件下，將煤粉、氧氣

33、及少量蒸汽并流進入氣化爐內(nèi)，在極為短暫的時間內(nèi)完成升溫、揮發(fā)分脫除、裂解、燃燒及轉(zhuǎn)化等一系列物理和化學(xué)過程生產(chǎn)粗合成氣，然后對粗合成氣凈化除雜進而生產(chǎn)甲醇。經(jīng)過綜合比較，Shell煤氣化工藝是適合以神府煤炭為原料進行氣化的。 河南永煤集團龍宇煤化工公司是年產(chǎn)500 kt 甲醇的大型化工企業(yè)，最新引進了Shell 煤氣化技術(shù)，是我國利用Shell 加壓氣化工藝的大型煤氣化裝置之一。該裝置采用Shell 干煤粉氣化技術(shù)，即氣流床加壓氣化、液態(tài)排渣。該技術(shù)的特點是煤種適應(yīng)性廣、碳轉(zhuǎn)化率高達99 %以上、產(chǎn)品甲烷含量極低、煤氣中有效成分達90 %左右、氧耗低,整套裝置運轉(zhuǎn)周期長，控制系統(tǒng)安全可靠。該公

34、司氣化爐原料煤處理量2 000 t/ d，操作壓力4. 0 Mpa，操作溫度1 5001 600 ，產(chǎn)氣量177 000 m3/ h，利用CO2作為粉煤輸送介質(zhì) 。172 煤制甲醇Shell煤炭氣化工藝2.1 Shell煤氣化工藝Shell的石化燃料氣化可以追溯到20世紀50年代，當時開發(fā)了以渣油為原料的Shell氣化工藝（SCGP），隨后20世紀70年代初期，在渣油氣化的基礎(chǔ)上，又開發(fā)了Shell粉煤氣化技術(shù)。該技術(shù)從1972年開始進行中試，到2001年在荷蘭正式投入商業(yè)化運行為止，前后共經(jīng)歷了30多年的技術(shù)開發(fā)歷程。在我國，SCGP用于化工生產(chǎn)，從2006年至今建成了多套合成氨、甲醇、制氫

35、裝置。Shell粉煤氣化工藝采用干煤粉作為氣化原料，利用純氧及蒸汽作為氣化劑來制取粗合成氣主要成分為 (CO + H2 )。2.1.1 Shell煤氣化工藝原理Shell 煤氣化過程是在高溫加壓下進行的，是目前世界上較為先進的第二代煤氣化工藝之一。按進料方式，Shell 煤氣化屬氣流床(entrained bed)氣化，煤粉、氧氣及蒸汽在加壓條件下并流進入氣化爐內(nèi)，在極為短暫的時間內(nèi)完成升溫、 揮發(fā)分脫除、 裂解、燃燒及轉(zhuǎn)化等一系列物理和化學(xué)過程，其氣化工藝指標如表2.1 表2.1Shell煤氣化工藝指標項 目 工藝指標 氣化溫度 / 14001600耗氧量（CO+H2）1000m3(標) 3

36、30360碳轉(zhuǎn)化率/% 99冷煤效率/% 8085合成氣v（CO+H2）/% 9094一般認為，由于氣化爐內(nèi)溫度很高，在有氧存在的條件下，碳、揮發(fā)分及部分反應(yīng)產(chǎn)物(H2、CO等)以發(fā)生燃燒反應(yīng)為主，在O2 消耗盡之后發(fā)生碳的各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即過程進入到氣化反應(yīng)階段，最終形成以CO、H2 為主要成分的煤氣離開氣化爐。 煤氣具體成分見表2.2 表2.2 典型的 SCGP煤氣成分(%)CO H2 CO2 CH4 N2 + Ar H2S + COS65 30 1. 6 微量 3. 1 0. 3 2.1.2 主要設(shè)備8 氣化裝置的核心設(shè)備是氣化爐和廢熱鍋爐,煤粉及氧氣在燃燒室反應(yīng)，溫度1600 左右。煤氣

37、化爐由內(nèi)筒和外筒兩部分組成，包括膜式水冷壁、環(huán)形空間和高壓容器外殼。內(nèi)筒采用水冷壁結(jié)構(gòu)，僅在向火面有一層薄的耐火材料涂層。這是因為，一為了減少熱損失；二主要是為了掛渣，充分利用渣層的隔熱功能，以渣抗渣，以渣護爐壁，使氣化爐熱損失減少到最低，以提高氣化爐的可操作性和氣化效率。環(huán)形空間位于壓力容器外殼和膜式水冷壁之間，即內(nèi)筒與外筒之間有空隙氣層，設(shè)計環(huán)形空間的目的是為了容納水蒸汽的輸人輸出管和氣管。同時環(huán)形空間還有利于檢查和維修。其內(nèi)筒僅承受微小壓差。 氣化爐燒嘴是Shell煤氣化工藝的關(guān)鍵設(shè)備及核心技術(shù)之一，與其他氣化爐不同的是Shell氣化爐采用側(cè)壁燒嘴，根據(jù)氣化爐能力由48個燒嘴呈中心對稱分

38、布。氣化爐外殼為壓力容器，一般小直徑氣化爐用鎢合金鋼制造，其他用低鉻鋼制造。由于Shell氣化爐的特殊設(shè)計，保證了Shell煤氣化工藝指標先進可靠。其中，典型的燒嘴配置有以下三種： 10003 000 t/ d， 4個燒嘴；20004500 t/ d，6個燒嘴；35006 000 t/ d，8個燒嘴。 廢熱鍋爐用于回收高溫煤氣的顯熱，其內(nèi)件由圓筒形水冷壁和若干層盤管形水冷壁組成，盤管形水冷壁各層之間密封分隔。為消除水冷壁上的積灰、設(shè)置了氣動敲擊除灰裝置，定期或不定期進行振動除灰。氣化爐和廢熱鍋爐頂部用導(dǎo)氣管連接，導(dǎo)氣管內(nèi)部也為水冷壁結(jié)構(gòu)。氣化爐和廢鍋頂部用導(dǎo)氣管連續(xù)，導(dǎo)氣管內(nèi)部也為水冷壁結(jié)構(gòu)。

39、2.2原料的預(yù)處理工藝2.2.1原料的預(yù)處理原料煤經(jīng)破碎除雜后由運輸設(shè)施送至磨煤機，在磨煤機內(nèi)將原料煤磨成煤粉(按質(zhì)量計，其中 90 %粒度 100m)同時由經(jīng)過加熱的低壓氮氣將其干燥，制備出合格粉煤，加熱用的低壓氮氣大部分可循環(huán)使用。氣流將粉煤送入常壓煤粉倉中，再通過重力定時定量地被送入變壓煤粉倉中(煤鎖斗)，變壓煤粉倉裝滿煤粉后關(guān)閉下料和排氣管路閥門并升壓，直至與高壓給料倉壓力相接近時，停止升壓并開啟下料閥門以及平衡氣壓管路閥門將煤粉送入給料倉，煤粉經(jīng)常壓煤粉倉、加壓煤粉倉及給料倉。給料倉與氣化爐壓差控制器將給料倉與氣化爐壓差范圍控制在0. 8 MPa 左右，使煤粉能穩(wěn)定地從給料倉輸送至氣

40、化爐煤燒嘴。粉煤夾帶在氣流中，固相顆粒的體積濃度較氣體低，各個顆?？梢哉J為是被氣體隔開、獨立進行燃燒和氣化反應(yīng)。由于受氣化爐空間的限制，反應(yīng)必須在數(shù)秒內(nèi)完成，因此入爐煤粒度很細 ( 0.1 mm)，從而保證有足夠的反應(yīng)面積。 2.3粉煤氣化9 由噴嘴噴入的粉煤、氧氣和蒸汽的混合體在高于氣化壓力0.5 MPa下通過對列式燒嘴進入氣化爐爐膛 ,并在氣化爐內(nèi)3.54.0MPa、14001700 的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。煤在高溫常壓下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO、H2等可燃性氣體的過程，稱為煤的氣化。氣化劑主要是水蒸氣、空氣或它們的混合氣。從煤的氣化得到甲醇合成的工業(yè)原料CO和H2 的混合物(合成氣)，通常

41、將水蒸氣直接通人熾熱的煤層，轉(zhuǎn)化為合成氣的化學(xué)反應(yīng)。如下， H=118.1KJ/mol （2-1） H=75.2KJ/mol （2-2） H=162.4KJ/mol （2-3） 以上反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，因連續(xù)通入水蒸氣將使煤層溫度下降，為保持煤層溫度，須交替向爐內(nèi)通入水蒸氣和空氣。通人空氣時，主要是煤的燃燒反應(yīng)，其放出熱量，加熱煤層。煤氣代表性成分組成：H2 48.4、CO 38.5、N2 6.4、CO2 6.0、O2 0.2、CH4 0.5。制甲醇所需H2/CO 值為2.21，合成氣中H2與CO的摩爾比可以在350400、Fe3O4作催化劑條件下調(diào)節(jié)，使其比值達到要求。 高溫氣化確保煤中所含的

42、灰分熔渣沿氣化爐膜壁自由流下至氣化爐底部，變成一種玻璃狀不可瀝濾的爐渣而排出。這個溫度亦防止形成不合需要的有毒熱解副產(chǎn)物，如苯酚和多環(huán)芳香烴，同時高溫還可獲得高的碳轉(zhuǎn)化率 (99% )，使粗合成氣中基本上沒有比甲烷重的有機組分。2.4 煤氣凈化工藝 氣化裝置產(chǎn)生的粗煤氣中除含 H2 、CO、CO2外，還有少量硫氧碳(COS)、H2S、CH4及微量的Cl、NH3 等。硫化物、氯和重金屬鎳等會引起甲醇合成催化劑中毒。因此，煤氣的凈化也是非常重要的一個環(huán)節(jié)。其主要任務(wù)是脫除變換氣中的H2S、S、CO2等酸性氣體10。合成氣凈化包括合成氣冷卻、干法除塵、 濕法洗滌和初級水處理。2.4.1合成氣冷卻及干

43、法除塵10出氣化爐頂溫度約為1500的高溫合成氣用除塵后溫度約350或水洗后溫度約為160的部分循環(huán)合成氣進行激冷，合成氣溫度降至850900，然后進入合成氣冷卻器(廢熱鍋爐)作進一步冷卻，煤氣溫度降至350 左右。氣化爐內(nèi)膜式水冷壁及廢鍋可同時產(chǎn)生高、中壓蒸汽。出廢鍋的合成氣中所攜帶的少量灰分顆粒在組合式陶瓷過濾器中分離除去，經(jīng)過除塵工序的合成氣已基本不含固體顆粒，保證合成氣中固體含量的質(zhì)量分數(shù)為（15）x 10-6該固體顆粒在下游洗滌和處理過程中進一步脫除。 煤中灰分經(jīng)氣化以后，大部分以粒狀爐渣從渣斗中排出，小部分成細灰從系統(tǒng)中分離?；以羞€存在少量的碳。在 SCGP工藝中，因爐內(nèi)氣化溫度

44、高、反應(yīng)速度快，盡管煤粉在氣化爐中停留時間很短，但碳的轉(zhuǎn)化率大于99 %，因而排出灰渣中含碳量小于1 %，低時僅為0.1 %0.2 %。從煤中所含的硫化物和氮化物而產(chǎn)生的氣態(tài)硫、分子態(tài)氮以及微量氨及氰化氫，氨和鹵素經(jīng)水洗去除。系統(tǒng)的工藝水基本上循環(huán)使用。為防止微量元素化合物的積累，將除渣和水洗的一部分工藝水排放去進行初步的處理，經(jīng)汽提將其中酸性氣體脫除，經(jīng)澄清、增稠、過濾，將其中固體物返回氣化系統(tǒng)。2.4.2 濕法洗滌 甲醇催化劑，對硫化物特別敏感，少量的硫化物便會使其中毒而喪失活性。因此，需要將原料氣中總硫脫除以保證催化劑有較長的使用壽命。另外，硫及硫化物會腐蝕設(shè)備，直接排放會對環(huán)境造成污染

45、，所以必須對粗合成氣進行除硫處理。在原料氣中均以氣態(tài)存在，包括無機硫和有機硫。無機硫主要是硫化氫，有機硫包括硫氧碳，二硫化碳、硫醇等成分。氣體脫硫有干法脫硫和濕法脫硫 2大類，在大型甲醇裝置中大多采用濕法洗滌脫硫。現(xiàn)主要簡紹兩種濕洗方法：（1）低溫甲醇洗技術(shù)11 低溫甲醇洗工藝是采用物理吸收法的一種酸性氣體凈化工藝。該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60 左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S、CO2 及各種有機硫等雜質(zhì)。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高，可將合成氣中的CO2 體積分數(shù)脫至1.0 x 10-5以下，H2

46、S體積分數(shù)小于1.010-7，而且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、 能耗省、價格便宜。此外，操作費用低亦是此法的優(yōu)越性所在。該法缺點是在低溫下操作，設(shè)備對低溫材料要求較高，整個工藝投資較高。（2）NHD技術(shù) NHD法是南化集團研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù)，屬于物理吸收凈化技術(shù)。NHD主要成分為聚乙二醇二甲醚, 是一種多組分的配方溶劑，其對CO2、H2S等均有較強的吸收能力，但對硫氧碳的吸收能力較弱。NHD凈化可將CO2 體積分數(shù)脫至0.1 %以下，H2S體積分數(shù)小于1.010-6。一般在NHD凈化后增加精脫硫裝置，這樣才能保證合成氣中含硫體積分數(shù)小于達到操作要求，因此溶劑循環(huán)量

47、大，操作費用較高。該法的優(yōu)點在于對設(shè)備無腐蝕，可采用碳鋼設(shè)備，整個工藝投資較少。低溫甲醇洗和 NHD 工藝的比較見表2.3 表 2.3 低溫甲醇洗工藝和 NHD工藝相對值的比較項 目 NHD 低溫甲醇洗 續(xù)表電耗/kWht-1 167 43.63冷卻水/tt-1 43 19.7氣液比 58 262操作壓力/MPa 2.7 2.3操作溫度/ -5 -50入口氣硫質(zhì)量濃度/mgm-3 1.5 200出口氣硫質(zhì)量濃度/mgm-3 0.15 0.1蒸汽/tt-1 3.3 20.3 從表 2.2 中可以看出，雖然 NHD的投資低于低溫甲醇洗，但其運行費用較高。低溫甲醇洗在國內(nèi)具有豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗，除部

48、分低溫材料需引進外，設(shè)備設(shè)計和制造等均可在國內(nèi)解決。NHD工藝最主要的問題是項目規(guī)模大，溶液循環(huán)量大，液相管道較粗，因此配管和支撐等工程問題難以解決，所以本工藝濕洗部分選用低溫甲醇洗。 目前國內(nèi)有很多項目都采用了低溫甲醇洗工藝。例如，中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團有限責任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團有限責任公司、中石化安慶分公司和中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等。2.4.3合成氣中其他雜質(zhì)組分的凈化12(1) 氮組分 煤中的氮除幾成少量的氨和可在凈化單元完全脫除的HCN外，都生成分 子（N2）氮，采用SCGP模擬合成氣對燃氣輪機試驗顯示在保持完全燃燒的前提下N

49、OX量可控制在一定范圍內(nèi)。(2)微量有機物 謝爾（Shell）煤氣化工藝在高溫下操作，這樣就消除了生成焦油和碳氫化合物的可能。在渣和飛灰中沒有發(fā)現(xiàn)有機物，只是偶爾在工藝水中發(fā)現(xiàn)微量的可燼組分。在合成氣中沒有芳香族或多環(huán)芳香族碳氫化合。(3)微量元素 在煤灰中的大部分金屬都集中在渣中只有少量金屬夾帶到合成氣中，在氣體冷卻和氣體處理單元中進一步脫除。(4)在SCGP 裝置中氣化表明，在凈化合成氣中鎳和釩濃度低于檢測標準，同時還證實不會對環(huán)境造成污染。(5)廢水 SCGP排出的工藝廢水沒有可檢測到的大量揮發(fā)和半揮發(fā)有機物，汽提生化處理和沉淀澄清工藝把少量非有機氮和硫組分氧化。生化處理后的廢水只含氧化

50、物和 低濃度金屬。汽提后酸水和處理后洗滌水可循環(huán)使用。 圖2.1 Shell煤炭氣化工藝流程圖3 總結(jié) 本文工藝以陜西神府礦區(qū)優(yōu)質(zhì)煤炭為原料，具體分析了GSP粉煤氣化技術(shù)、Shell粉煤氣化技術(shù)、Texaco水煤漿氣化技術(shù)、HTW流化床技術(shù)、Lurgi塊煤氣化技術(shù)的技術(shù)指標，優(yōu)先選用Shel干粉煤加壓氣化技術(shù)。Shell煤氣化技術(shù)煤種適應(yīng)性強，單爐生產(chǎn)能力高，煤炭轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品氣體潔凈，不含重烴，氧耗低，熱效率高。工藝具體步驟是通過對原料的預(yù)處理，將原煤破碎干燥制成粉煤。然后經(jīng)氣流輸送進入氣化爐，在氣化爐內(nèi)粉煤與氧氣、水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成粗合成氣，從氣化爐頂出來的高溫氣體首先經(jīng)合成器冷卻器冷

51、卻，再經(jīng)過干法除塵、低溫甲醇洗裝置進行氣體的凈化，除去有害物質(zhì)最后生產(chǎn)出符合甲醇合成標準的原料氣體合成氣。 通過工藝制得的一氧化碳和氫氣是合成甲醇的重要原料。在石油資源日益枯竭的情況下，開發(fā)利用煤炭資源制取甲醇，并取代內(nèi)燃機燃料，將有非常廣闊的市場前景！另外，甲醇在農(nóng)藥、醫(yī)藥領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。參考文獻參考文獻1鮑江. 陜西主要煤田的煤質(zhì)特性及利用方向J. 煤質(zhì)技術(shù), 2006 .4: 67-68.2錢伯章. 新能源后石油時代的必然選擇M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007, 43-63.3錢伯章. 甲醇應(yīng)用的發(fā)展趨勢J. 精細化工原料及中間體,2009. 10: 33-35.4 王翔, 郭

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