高考化學(xué)專題復(fù)習(xí) 第五章 沉淀反應(yīng)教案

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第五章 沉淀反應(yīng) 一、教學(xué)基本要求 1、 沉淀溶解平衡 掌握溶度積常數(shù)與溶解度的相互換算。 2、 溶度積規(guī)則及應(yīng)用 掌握用溶度積規(guī)則判斷溶液中沉淀的產(chǎn)生和溶解；掌握同離子效應(yīng)的計(jì)算，了解鹽效應(yīng)；掌握計(jì)算難溶氫氧化物、硫化物開始沉淀、沉淀完全時(shí)c(OH—)、pH值；熟悉沉淀溶解的方法；掌握通過計(jì)算判斷分步沉淀的順序及第二種離子開始沉淀時(shí)，第一種離子是否沉淀完全；掌握沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)的計(jì)算。 二、學(xué)時(shí)分配: 講 授 內(nèi) 容 學(xué)時(shí)數(shù)(4.0) 1．沉淀溶解平衡 1.0 2．溶度積規(guī)則及應(yīng)用 3.0 三、教學(xué)內(nèi)容 5.1 沉淀溶解平衡 5.1.1溶度積常數(shù) 將溶解度大于0.1g/100gH2O的物質(zhì)稱為易溶電解質(zhì),將溶解度在0.01 ~0.1g/100gH2O的物質(zhì)稱為微溶電解質(zhì),將溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。 BaSO4(s)在飽和溶液中存在下列平衡: BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq)； 則:Kspo =[Ba2+][SO42-] 其中，cθ=1.0mol/dm3,不寫入表達(dá)式中。 Kosp稱為溶度積常數(shù)---即溫度一定時(shí),難溶電解質(zhì)溶在水溶液中的部分,全部離解為離子時(shí),離子的濃度的乘積是一常數(shù),簡稱溶度積。 推廣到一般式,如一反應(yīng)為: AmBn(s) mAn+(aq)+nBm–(aq) 則: Kosp(AmBn) = 即:指定反應(yīng)式中的離子,以離子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的相對(duì)濃度的乘積是一常數(shù)。 l Kosp同樣是溫度的函數(shù),但Kosp受溫度影響不大,當(dāng)溫度變化不大時(shí),可采用常溫下的資料。 l 溶度積的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。對(duì)于同種類型基本不水解難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶度積越大，溶解度也越大；對(duì)于不同類型難溶電解質(zhì)，就不能用Kosp大小來比較溶解能力的大小，必須把溶度積換算成溶解度。 例如： Kosp S(mol/dm3) AB AgCl AgBr A2B Ag2CrO4 5.1.2溶度積常數(shù)和溶解度的相互換算 難溶化合物的溶解度S和Kosp都是表示難溶化合物溶解能力大小的物理量,因此它們之間存在著相互依賴的關(guān)系,是可以進(jìn)行換算的,可以從S求Kosp也可以從Kosp求S。 換算時(shí)應(yīng)注意: l S濃度單位必須應(yīng)用mol/L,以使與Kosp中離子濃度單位一致,否則應(yīng)將其它單位形式換算成所要求的mol/L單位。 l 由于難溶化合物溶液的濃度很稀,即S很小,換算時(shí)可以近似認(rèn)為其溶液的密度和純水一樣為1g/cm3,這樣100g溶液的體積就是100mL。 思考題： 1．298.1K時(shí),BaSO4的溶解度為2.4210-4g/100gH2O,求此溫度下的Kosp(BaSO4)? 2．已知PbI2的溶解度為0.6g/L，求PbI2的Kosp 。 3．已知298.1K時(shí),Ag2CrO4的溶度積是1.110-12，問Ag2CrO4的溶解度是多少？（g/L） 結(jié)論： （1）AB型化合物 如:AB(s) A++ B- S(AB)= （2）AB2型或A2B型 如: AB2A2++ 2B- S(AB2)= （3）以上換算適合于基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，對(duì)于難溶弱電解質(zhì)不適合上述的換算關(guān)系。但對(duì)于難溶的Mg(OH)2 、Fe(OH)3等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地認(rèn)為完全電離，因此可以使用。 5.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用 5.2.1溶度積規(guī)則 將化學(xué)平衡移動(dòng)原理應(yīng)用到難溶電解質(zhì)的多相離子平衡體系， 據(jù)化學(xué)等溫式: 應(yīng)用于沉淀---溶解平衡,如反應(yīng): AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq) < 反應(yīng)正向進(jìn)行 < 沉淀溶解, 平衡右移 ΔG=RTln(Q/Ko) = 0 反應(yīng)處于平衡態(tài) Q = Kosp 平衡態(tài),飽和溶液 平衡 > 反應(yīng)逆向進(jìn)行 > 生成沉淀 平衡左移 以上關(guān)系稱為溶度積規(guī)則，利用此規(guī)律我們可控制離子濃度，使之產(chǎn)生沉淀或使沉淀溶解。 5.2.2同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 1． 同離子效應(yīng) 難溶電解質(zhì)的溶液中,加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí),使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng),稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)>>鹽效應(yīng)。 2．鹽效應(yīng) 思考題:根據(jù)Mg(OH)2的溶度積Kspθ=1.810-11,計(jì)算： （1） Mg(OH)2在純水中的溶解度（mol/L）. （2） Mg(OH)2飽和溶液中c(Mg2+)、c(OH-)為多少。 （3） Mg(OH)2在0.01mol/L NaOH溶液中的溶解度。 （4） 在0.01 mol/L MgCl2中的溶解度。 l 在無機(jī)化學(xué)上只要離子殘余濃度小于10-5mol/L, 在分析化學(xué)上離子的殘余濃度小于10-6mol/L,可認(rèn)為該離子已沉淀完全了。 l 加入過量的沉淀劑可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般過量20%-50%即可。為存在同離子效應(yīng)的同時(shí),也存在鹽效應(yīng)。 l 例如： 純水 0.1mol/LKNO3 BaSO4溶解度(mol/L) 1.110-5 2.310-5 更重要的是有些離子和沉淀劑發(fā)生配合反應(yīng),如: Ag++Cl-AgCl AgCl+ Cl-(過量)AgCl2- 沉淀溶解 5.2.3 酸度與沉淀反應(yīng) 在沉淀反應(yīng)中,特別是氫氧化物及一些難溶的弱酸鹽,它們沉淀的完全與否,與溶液酸度的大小有直接的關(guān)系。 1．酸度與難溶金屬氫氧化物 在難溶氫氧化物的多相離子平衡中 M(OH)n(s) Mn++ nOH- ∵ Kosp(M(OH)n)= Mn+]? OH-] n ∴ OH-]= 若溶液的起始濃度Mn+]= 1.0mol/L時(shí),則 M(OH)n 開始沉淀的c(OH-)最低濃度為： OH-]= 此時(shí),OH-]與Kosp{M(OH)n}成正比，即Kosp越小,則需要OH-]越小,溶液的pH值越低；同樣即Kosp越大,則需要OH-]越大,溶液的pH值越高；當(dāng)沉淀完全時(shí)Mn+]小于10-5 mol/L, 此時(shí)： OH-]= 思考題：若某溶液含F(xiàn)e3+,濃度為0.1mol/L和Ni2+,濃度為1mol/L。問控制PH值為多少時(shí)，方可出去Fe3+雜質(zhì)，而又使Ni2+不沉淀？ Kosp{Fe(OH)3}=4.010-38 Kosp{Ni(OH)2}=2.010-15 2． 酸度與難溶金屬硫化物（考試不要求） MS在沉淀溶解的過程中存在著兩個(gè)平衡： MS(s) M2+ + S2- …(a) H2S 2H+ + S2- …(b) (a)式-(b)式得到 MS(s)+ 2H+ H2S + M2+ 其平衡表達(dá)式為: ∴ 又因?yàn)?，Koa1(H2S) Koa2(H2S)H2S]=1.410-21 ∴ 當(dāng)沈沉淀完全時(shí),則M2+]<10-5mol/L ∴ 又因?yàn)? H2S 2H+ + S2- H+]2S2-]= Koa1(H2S) Koa2(H2S)H2S] ∴ H+]2∝1/S2-]，溶液中H+和S2-是競爭反應(yīng)。 例:298.15K時(shí),某溶液中Zn2+]=0.010mol/L,如果不斷將H2S氣體通入溶液中,使H2S始終處于飽和狀態(tài),并有ZnS沉淀不斷生成,求開始沉淀時(shí)的pH值和沉淀完全時(shí)的pH值。（防止ZnS開始沉淀所需pH值） 查表: Kosp(ZnS)=2.510-22 ,Koa1(H2S)=1.110-7 Koa2(H2S)=1.310-13 5.2.4使沉淀溶解的方法 據(jù)溶度劑規(guī)則,沉淀溶解的必要條件是Qc < Kosp ,只要?jiǎng)?chuàng)造這一條件都能使沈淀溶解平衡向溶解的方向移動(dòng)。 1.酸堿溶解法(生成弱酸、弱堿或水) l 利用酸、堿或某些鹽與難溶電解質(zhì)的組分離子生成弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿或水),以溶解某些弱酸鹽、弱堿鹽、氫氧化物等難溶電解質(zhì)的方法,稱為酸堿溶解法,是沉淀生成的逆反應(yīng) 如:CaCO3的溶解反應(yīng): CaCO3(s)+ 2H+ Ca2++ H2CO3 CO2+ H2O l 一般情況下: Ko<10-6不易溶解,Ko>106可溶解完全,當(dāng)10-6< Ko< 106時(shí),可調(diào)整溶液酸度使沉淀溶解；Ko值小時(shí),溶液的酸度要大一些；Ko值大時(shí),溶液的酸度要小一些。 例:298.15K時(shí),溶解0.1mol的 CuS(s)和MnS(s),各需要1升濃度為多大的鹽酸? 2．氧化還原溶解法 l 對(duì)于不能溶解于酸的一些難溶化合物,可以借助氧化還原的方法來溶解,其原理是通過氧化劑和難溶化合物中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),使其在溶液中的離子濃度降低,則平衡向溶解的方向移動(dòng),即使Qc < Kosp則沉淀溶解。 如：CuS(s)+ HNO3 S + NO↑+ Cu2++ H2O CuS(s) Cu2++ S2- + HNO3 S + NO↑+ H2O S2-濃度降低,從而使Qc< Kosp平衡向右移動(dòng),使CuS沉淀溶解。 3．配位溶解 有些難溶化合物的Kosp非常小,用氧化的方法仍不能使其溶解,則可以采用加入配合劑的方法,使配合劑和難溶化合物的組分形成穩(wěn)定的配合物,來降低難溶化合物在溶液中離子的濃度,從而使平衡向右移動(dòng),沉淀溶解。 例:HgS 的Kosp極小,只能在王水中的溶解, 3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+ 3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O 5.2.4 分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化 1．分步沉淀 如在體系中同時(shí)含有多種離子,這些離子可能與加入的沉淀劑均有沉淀反應(yīng),但由于各自的溶解度不同,所以沉淀時(shí)所需沉淀劑的量也不同,利用這一差別,可通過逐滴加入沉淀劑,控制加入沉淀劑的濃度,讓其分別沉淀,溶解度小的先沉淀,溶解度大的后沉淀,這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。 l 在混合離子溶液中加入沉淀劑時(shí)，根據(jù)溶度積規(guī)則計(jì)算每種離子開始沉淀所需沉淀劑的濃度，然后根據(jù)所需沉淀劑的濃度的大小判斷沉淀的順序。若所需沉淀劑的濃度越小，就先達(dá)到溶度積，先沉淀。 l 分步沉淀的順序不僅和難溶物的溶解度有關(guān),還和溶液中的離子濃度有關(guān),當(dāng)兩種離子的濃度相差很大時(shí),則可能改變離子沉淀的順序。 例:在海水中c(Cl-)≈10-5mol/L,c(I-)≈2.210-13 mol/L ,此時(shí)加入AgNO3試劑問那一種離子先沉淀? Kosp(AgCl)=1.810-10 ,Kosp(AgI)= 8.310-17 據(jù)溶度積規(guī)則： c(Ag+)Cl-=1.810-10/10-5=1.810-5 mol/L c(Ag+)I- = 8.310-17/10-13 = 8.310-4 mol/L , c(Ag+)Cl- < c(Ag+)I- ∴此時(shí)AgI首先沉淀. l 一般情況下,同一類型的難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)相差越大,越易分離,即Kosp(A)>>Kosp(B),或 Kosp(A)/Kosp(B)≧106；不同類型的難溶電解質(zhì)的溶解度相差越大,越易分離,分離效果越好。掌握了分步沉淀的規(guī)律,可視具體情況,控制適當(dāng)?shù)臈l件,就可以達(dá)到分離或提純的目的。 2．沉淀的轉(zhuǎn)化 將一種難溶化合物轉(zhuǎn)化為另一種難溶化合物,這種過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。 如鍋爐中的水垢,其中含有CaSO4 ,可以用Na2CO3溶液處理,使CaSO4轉(zhuǎn)化為疏松的且易溶于酸的CaCO3 ,才能把鍋垢清除掉,其反應(yīng)式為: CaSO4(s)+ CO32- CaCO3(s)+SO42- △rGθm=-RTlnKθ=-20kJ/mol＜0 可見CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3 是很容易進(jìn)行的。 例:298.15K時(shí),在1升Na2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4(s),問Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少? 又例:298.15K時(shí),在1升Na2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.01mol 的BaSO4(s)為BaCO3(s),問Na2CO3的溶液最初濃度應(yīng)為多少? 解：設(shè)Na2CO3的初始濃度為xmol/L CaSO4(s)+ CO32-(aq)= CaCO3(s)+ SO42-(aq) 起始 x 平衡 x-0.01 0.01 x=0.01 mol/L