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1、系統(tǒng)如果進(jìn)行一個(gè)熱力過程后，有可能沿過程逆向進(jìn)行，使系統(tǒng)和有關(guān)的 外界都恢復(fù)到各自的初始狀態(tài)，不留下任何影響，這樣的熱力過程即稱為 可逆過程。反之，如果無論采用何種辦法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原， 則原來的過程稱為不可逆過程。 實(shí)現(xiàn)可逆過程的具體重要條件如下： （1） 過程無勢差（或勢差無限?。鐭o溫差傳熱，無力差做膨脹功。 （2） 過程無耗散效應(yīng)，如無摩擦的機(jī)械運(yùn)動。 可以自動發(fā)生的過程 二種影響因素： （1）能量變化，系統(tǒng)將趨向最低能量 （2）混亂度變化，系統(tǒng)將趨向最高混亂度 可逆過程 自發(fā)過程 可逆過程與自發(fā)過程 2. 4. 1 自發(fā)過程 一定條件下，不要外界做功就可自動進(jìn)行的過程。
2、能量傳遞傳遞自發(fā)發(fā)方向判據(jù)平衡 熱熱量傳遞傳遞 高溫物體(T1) 低溫物體(T2) T 0 點(diǎn)燃 2.4.2 混亂度與熵 混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。 只能振動 能相對移動 自由運(yùn)動 H2O(s)H2O(l) H2O(g) 混亂度增大 熵(S)：是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動混亂 程度的物理量。S=kln，k為玻爾茲曼常 數(shù)，為微觀狀態(tài)數(shù)。 等溫過程中的熵變公式 熵是狀態(tài)函數(shù)，過程的熵變S只取決于 系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài) Qr為體系在可逆過程中的熱效應(yīng) 注意： 1. 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。 2. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反 比。 3. 同一物質(zhì)， S(g)S(l)S(s) 。 4. 同類型物質(zhì)，
3、分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加 了 ，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。 2.4.3 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)方式： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 S孤 0 對于將與系統(tǒng)有能量和物質(zhì)交換的環(huán)境加上系統(tǒng)本身就 可以組成一個(gè)大孤立系統(tǒng) S孤 +S環(huán) 0 S孤 +S環(huán) 0 S孤 +S環(huán) 0,無論溫度高低， G 0，S 0，正反應(yīng)不自發(fā)。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g) (3) H 0, S 0, 高溫下G 0 , 逆反應(yīng)自發(fā). 例： CaCO3(s) = Ca
4、O(s) + CO2(g) (4) H 0 , 逆反應(yīng)自發(fā)。 低溫下G rHm / rSm T 178 / 0.161 = 1106 (K) 當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)。 【例】已知下列反應(yīng)的rHm=-402kJ.mol-1, rSm= -189 J.K-1.mol-1，求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) 處于平衡時(shí)的溫度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：平衡時(shí) rGm (T)rHm(298)- TrSm(298) = 0 T = rHm / rSm= -402 / -0.189 = 2130 (K) 例題 書上 P37 2-7 、2-8 小 結(jié) 1.基本概念:封閉體系 、狀態(tài)函數(shù)(U
5、、 H、S、G)、狀態(tài)函數(shù)改變量的特點(diǎn)。 2. 自發(fā)過程的判據(jù): 封閉體系，等溫等封閉體系，等溫等 壓只作體積功的條件下壓只作體積功的條件下, , G G 0 0 反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā) G G 0 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) G G 0 0 反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā) 3. Gibbs-Helmholtz公式 G = H - TS 內(nèi)容 計(jì)算公式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 反應(yīng)熱 反應(yīng)熵變 反應(yīng)自由能變 cHm rHm = - rHm = fHm rSm Sm = f Gm rGm = 測試題 1. 滿足下列哪組條件的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行？ A. H 0，S0，高溫 B. H 0，S0，低溫 C. H 0，SO反應(yīng) 不能進(jìn)行，但在練鐵的高溫下，由于T值很大，而So是正 值，當(dāng)達(dá)到TS大于H時(shí)，GO反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行 產(chǎn)生NO而污染空氣 2.5.4 范托夫等溫方程 用來判斷化學(xué)反應(yīng)能否在標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行 用來判斷化學(xué)反應(yīng)能否在非標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行 對于任一化學(xué)反應(yīng)： 對于不同類型的 反應(yīng)，Q 的表達(dá) 式也有所不同 1.氣體反應(yīng) 2. 溶液反應(yīng) 3. 復(fù)相反應(yīng) 例題 書上 P41 2-9 作業(yè) 書上 P42 13、17、18
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