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1、1,燃燒基本原理,第八章 燃燒反應速度和反應機理,2,第一節(jié) 化學反應速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,第八章 燃燒反應速度和反應機理,工程燃燒學--第八章,3,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,一、基本概念 1、濃度表示法,mol/cm3,摩爾濃度：單位體積所含某物質的摩爾數。,g/cm3,質量濃度：單位體積所含某物質的質量。,4,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,摩爾相對濃度：某物質的摩爾數與同一體積中各物質的總摩爾數之比。,質量相對濃度：某物質的質量與同一體積中各物質的總質量之比。,5,各種濃度之間
2、的關系,2、質量相對濃度與摩爾相對濃度的關系,1、質量濃度與摩爾濃度的關系,,工程燃燒學--第八章,8.1 化學反應速度,6,例題,工程燃燒學--第八章,8.1 化學反應速度,,7,工程燃燒學--第八章,8,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,2、化學反應的種類,9,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,3、化學反應速度的表示法,（1）定義：是指單位時間內由于化學反應而使反應物質（或產物）的濃度改變的速率。,平均速度,mol/m3.s,瞬時速度,10,（2）質量作用定律,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,適用于基元反應,11,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--
3、第八章, 對于一級反應（n=1）：反應速度只與反應物濃度的一次方成正比。, 對于二級反應（n=2） 反應物只有一種，或CA=CB的情況 反應物有兩種的情況,12,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章, n級反應：,13,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,1. 濃度對化學反應速度的影響,根據質量作用定律，反應速度與各反應物質濃度成正比，其中濃度的方次為各反應物質的分子數。可知：濃度越大，反應速度越快。 原因：燃燒反應屬雙分子反應，只有當兩個分子發(fā)生碰撞時，反應才能發(fā)生。濃度越大，即分子數目越多，分子間發(fā)生碰撞的幾率越大。,二、影響化學反應速度的主要因素,14,8.1
4、 化學反應速度,,2.溫度對化學反應速度的影響,工程燃燒學--第八章,（1）Vant Hoff 規(guī)則：歷史上最早提出反應速度與溫度的關系（1884）。根據實驗總結出一條近似規(guī)則，溫度每升高10度，反應速度大約增加2-4倍。,（2）阿倫尼烏斯定律：瑞典物理化學家(1889年)提出， 建立在分子碰撞理論之上。,,注意：適于基元反應,15,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,分子碰撞理論,,13,16,基元反應速度方程：,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,對于復雜反應，表達式將不同。,17,阿倫尼烏斯定律的應用及其局限性,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,阿倫尼烏斯
5、定律和分子碰撞理論屬熱爆炸理論。何謂 熱爆炸？ 反應物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應，放出的燃燒熱提高反應系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應速度。 . 反應系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應的過程，直至反應速度激增趨于無窮大，引起燃燒甚至爆炸。這種由于反應熱量集聚的加速反應乃至燃燒爆炸的理論稱為熱爆燃理論。,18,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,反應速度與 溫度關系的 幾種類型,局限性：,只是描述了過程的始末，沒有涉及其所經歷的過程，燃燒和爆炸是一步完成的。 僅適用于一些燃燒隨著反應溫度的升高而急遽增高的的情況。 熱爆炸理論對于許多反應、燃燒現象無法解釋，有其局限
6、性。,19,8.1 化學反應速度,,工程燃燒學--第八章,3.壓力對反應速度的影響,20,第八章 燃燒反應速度和反應機理,第一節(jié) 化學反應速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,21,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,幾乎所有的燃燒反應都不是簡單地服從質量作用定律和Arrhenius定律，因為燃燒反應的許多特點都無法用簡單的反應機理來解釋。如： a. 經過一個感應期后達到極高的反應速度 例如氫的燃燒反應 2H2+ O2= 2H2O b. 冷焰現象 有些燃燒反應不需要預熱，在很低的
7、溫度下即可出現火焰。例如，磷及乙醚蒸氣的氧化所出現的冷焰，在未達到正常著火的低溫下其反應速度已經很高了； c. 催化作用 例如CO的燃燒反應，加少量的水蒸汽能加快反應的進行。,22,1、定義,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,鏈鎖反應是化學動力學中一類特殊的反應，經歷一系列復雜的中間反應歷程，實際的反應很快。 整個反應由若干相繼發(fā)生或平行發(fā)生的基元反應組成。 每一次基元反應又會產生活化中心，且促使反應能夠繼續(xù)發(fā)展，所以鏈鎖反應又可稱為具有活化中心再生的化學反應。 參加反應的中間活性產物或活化中心一般是自由態(tài)原子或自由基（游離基）。,一、鏈鎖反應理論,23,在化學合成工業(yè)中
8、很多都與鏈鎖反應有關，如橡膠的合成，石油的裂解，塑料、高分子化合物的制備等。 燃燒反應屬于鏈鎖反應中的支鏈反應。即參加反應的一個活化中心可以產生兩個或者更多的活化中心，從而加速反應的進行，以致可以導致爆炸。,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,24,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,2.鏈鎖反應歷程： 鏈引發(fā)--由反應物分子生成自由基的反應。 鏈傳遞--自由基與分子相互作用的交替過程 鏈終止--當自由基被消除時鏈就中止。銷毀方式：氣相銷毀和器壁銷毀。,自由基的生成 光解 熱解,25,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,直鏈反應 反應活化中心不增殖。
9、如反應：,支鏈反應 反應活化中心不斷增殖。,Ea25kJmol,Ea 12.6KJmol,3.分類：,26,1、氫氧燃燒反應機理,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,2，3，4相加得,（鏈傳遞及支化）,（鏈終止）,工程燃燒學--第八章,（8）,總反應 :,,,（1）,（鏈引發(fā)）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,（7）,二、幾種典型的支鏈反應,27,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,化學反應速度,,實際反應速度：,？,28,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,,特點--感應期（i）,等溫過程的支鏈反應速度,工程燃燒學--第八章,29,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機
10、理,工程燃燒學--第八章,,如若反應體系的熱損失很小，體系可以看成是絕熱的，反應速度隨時間變化的特點更為明顯。如圖8-3所示。絕熱體系在反應過程中，不僅活化中心在積累，而且體系的溫度逐漸升高，所以在感應期內，反應速度便開始增加了，過了感應期，速度急劇增加，并將使一定容積中的反應物質急遽耗盡，隨即反應終止。,30,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,2、一氧化碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,31,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,反應機理,鏈的產生,,鏈的繼續(xù),鏈的支化,鏈的終止,,,32,式中：mCO，mO2--為CO和O2的相對濃度；PK0--與H2O含量成正比的
11、系數（該式適用條件為mO20.05; mH2O=2.0-2.7%;PK0=(1.1-2.5)*109）,一定濃度的H2O有利于CO的燃燒反應，水分含量的最佳值為7-9%,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,反應速度,33,,工程燃燒學--第八章,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,3、甲烷的燃燒反應機理,34,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,烴類氧化的鏈反應特點 烴類的高溫氣相氧化有感應期，感應期比較長 表現出明顯的階段性，即在著火前常出現冷焰 與著火時的熱焰比較，溫度較低，輝光較弱，產生的熱量很少，這種現象是烴類氣相氧化的特征之一。 烴類的氧化過程 首先生成的是烴的過氧化物
12、或過氧化物自由基（即R-O-O），而過氧化物也會分解為自由基。 反應具有鏈反應性質，并且由于出現分支而自動加速 高溫下分為2個階段,工程燃燒學--第八章,35,低溫（900K以下）時,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,甲烷的燃燒反應機理,（鏈引發(fā)）,（鏈傳遞）,（鏈終止）,,,（退化分支）,,（鏈傳遞）,特點：中間生成物甲醛又形成新的活化中心,工程燃燒學--第八章,,,36,,高溫下甲烷的燃燒反應包括：,甲烷的不完全燃燒反應,甲醛的進一步完全燃燒,反應機理,第 1 階段,第 2 階段,,HCO分解成CO,CO燃燒成CO2,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,37,甲烷的反應
13、速度和氧及甲烷的濃度有關，并和溫度及壓力有關。根據實驗有：,,8.2 可燃氣體的燃燒反應機理,綜上，烴類化合物的燃燒是比較復雜的。目前關于H2的燃燒反應機理的研究是比較充分的，而對于其他氣體特別是烴類化合物的反應機理的研究則不夠充分，有待進一步發(fā)展。,式中，m，n，t為實驗常數，其數值與溫度有關。,工程燃燒學--第八章,38,第八章 燃燒反應速度和反應機理,工程燃燒學--第八章,第一節(jié) 化學反應速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,39,一、碳的結構 碳的結晶形式有石墨和金剛石，還有一種人造結晶石C60。而煤、烴類及瀝青等干餾后生成
14、的焦炭，其結構和性質或為無定形或介于無定形與石墨之間。,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,石墨的晶格結構,40,,8.3 碳的燃燒反應機理,二、固體碳粒（石墨）的燃燒過程 碳是固體，它的燃燒是固體和氣體之間進行的異相化學反應，包括擴散、吸附和化學反應，進行五個連續(xù)的步驟： 氧氣擴散到碳表面 擴散到固體表面的氣體（或氧氣）須被碳表面所吸附。 吸附的氣體和碳表面進行化學反應，形成吸附后的生成物 吸附后的生成物從碳表面上解吸 解吸后的氣體生成物擴散離開碳表面。,工程燃燒學--第八章,,41,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,三、碳粒的燃燒反應機理,1、 碳與氧的燃燒反
15、應,,,42,,2、碳的燃燒反應機理： 目前有三種觀點： （1）二氧化碳模型 C+O2CO2 CO2+C2CO 2CO+O22CO2 （2）一氧化碳模型 2C+O22CO 2CO+O22CO2 （3）中間碳氧絡化物模型 認為初次生成物同時有CO和CO2。氧不僅被吸附而停留在碳表面上，而且溶解于石墨晶格內，形成一種結構不確定的中間碳氧復合物CxOy。然后在氧分子的撞擊下分解生成CO2、CO,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,43,,8.3 碳的燃燒反應機理,或熱分解,工程燃燒學--第八章,具體表達式為：,其中，m與n與溫度有關。,（1）當溫度低于1200-1300時,總反應,反應
16、速度,pO2=0.11750pa E1=84126KJ/mol,,反應慢,44,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,(2)當溫度高于1500-1600時,熱解,先是氧氣在石墨晶格上的化學吸附,總反應,,反應速度,E2=290370KJ/mol,45,碳燃燒時生成的CO2與CO的比例 低溫 1：1 高溫 1：2,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,3、影響碳粒的燃燒因素,溫度,實際的燃燒條件下，燃料層的溫度常在1300-1600之間，這時反應機理將同時包括固熔絡合和晶界面直接化學吸附兩種反應機理，所生成的CO2和CO的比率也將在這兩種機理的比率之間；,46,碳粒表面特
17、性,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,前面所講的碳粒表面是平滑的，而實際燃燒的焦炭并不是一整塊石墨晶格，而是由許多小晶粒組成的，晶界面曲折復雜，從而使化學活性增大。一般焦炭高溫燃燒反應的活化能比上述290KJ/mol低。尤其是焦炭中含有雜質時，更容易使碳的晶格變形扭曲，碳氧絡合物便容易從晶格上脫落。不同的焦炭，由于碳晶格結構和所含雜質量的不同，其活化能也差別很大。一般碳和氧在高溫下的反應活化能為125-199KJ/mol。,47,環(huán)境氣流速度,,8.3 碳的燃燒反應機理,工程燃燒學--第八章,當氣流速度提高時（Re100），燃燒情況將有很大的改變，碳粒周圍的燃燒變得極不均勻。碳
18、粒迎著氣流的部分反應速度很高，而在它的后面卻幾乎是不反應的，同時在碳粒的后面拖著很長的藍色的火焰。,48,第八章 燃燒反應速度和反應機理,工程燃燒學--第八章,第一節(jié) 化學反應速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,49,1943年，洛杉磯上空籠罩在淺藍色的煙霧之中，這是在強烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學反應，400多名老人因此喪失了生命.附近農作物一夜之間嚴重受害；6.5萬公頃的森林，29嚴重受害，33中等受害，其余38也受輕度損害。美國光化學煙霧對農業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,50,,8.4
19、 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,,51,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,二、NOx的來源,瞬間型NOx 由燃料燃燒時產生的烴(CHi)等在火焰面附近撞擊燃燒空氣中的N2分子而生成CN、HCN，然后HCN等再被氧化成NOx?？焖傩蚇Ox對溫度的依賴性很弱，在富燃料的炭氫火焰中較多，但生成量只占總NOx量的5%以下 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx，占75%左右 熱力型NOx 高溫下空氣中的N2與O2反應生成的NOx,52,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,式中Q為放出的熱量,NO的生成過程 根據澤爾道維奇機理,認為
20、在O2-N2-NO系統(tǒng)中，存在著下列反應,可以得出:NO的生成速度與燃燒過程中的最高溫度以及氧和氮的濃度有關,與燃料的其他性質無關。,53,NO的生成濃度與溫度的關系:上述反應的化學平衡受溫度和反應物化學組成的影響,平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加. 因此燃燒產物在高溫區(qū)停留的時間越長，煙氣中的NO的濃度也將越大。相反,增大氣流速度可使NO的濃度降低。,工程燃燒學--第八章,54,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,55,減少燃燒氣體在高溫區(qū)的停留時間 降低火焰溫度 降低高溫區(qū)O2的濃度 降低燃料的含氮量,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,三、抑制NO生成的措施,
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