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1、5.7.3多元酸和混合酸的滴定,1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；,2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；,3、指示劑的選擇。,以NaOH滴定濃度為C（mol/L ）的二元弱酸H2A為例,若二元弱酸的Ka1與Ka2相差很大，即當(dāng)Ka1/Ka2 大到一定程度時(shí)， H2A能被準(zhǔn)確滴定到HA-，此時(shí)在第一計(jì)量點(diǎn)附近就形成了足夠大的H+ 的變化，可以用指示劑判斷終點(diǎn)，即此二元酸能夠被分步滴定。Ka1/Ka2愈大，分步滴定的準(zhǔn)確度越高。Ka1 /Ka2到底應(yīng)有多大，該多元酸才能被分步滴定？這與分步滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度有關(guān)。,pH=0.3，ET0.5%的范圍內(nèi)， 則要求Ka1/Ka2
2、105才能滿足分步滴定的要求。,、結(jié)論：二元酸H2A可被滴定的方式如下,1、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8， Csp2Ka2 10-8 。此二元酸分步解離的兩個(gè)H+ 均可被準(zhǔn)確滴定，且可被分步滴定，形成兩個(gè)明顯的pH突躍，若能選擇到合適的指示劑，可以確定兩個(gè)滴定終點(diǎn)。,2、Ka1/Ka2 105 ，且Csp1Ka1 10-8， Csp2Ka2 10-8 該二元酸可以被分步滴定，只能被準(zhǔn)確滴定至第一個(gè)計(jì)量點(diǎn),3、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka2 10-8 。該二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被完全滴定（滴總量），在第二計(jì)量點(diǎn)附近形成一個(gè)pH突躍。
3、選擇合適的指示劑，可以使滴定在第二計(jì)量點(diǎn)附近準(zhǔn)確結(jié)束。如草酸。,4、Ka1/Ka2105，且CspKa110-8， 但CspKa2 10-8 。由于第二級(jí)解離的影響，該二元酸不能被準(zhǔn)確滴定。 5、對(duì)于多元弱堿： 同上，只需把Ka換成Kb 即可。,注意：由于多元酸堿滴定曲線的計(jì)算比較復(fù)雜，因此在實(shí)際工作中，,通常只計(jì)算出各計(jì)量點(diǎn)的pHsp，然后選擇變色點(diǎn)在此pH附近的指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn),二元酸滴定的可行性判斷,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5,cKa1 10-8, cKa2 1
4、0-8, Ka1 / Ka2 10 5,cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 10 5,可準(zhǔn)確滴定至HA-,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,,H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn),體系： H2PO4-，為兩性物質(zhì),計(jì)算 pH = 4.71,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn),體系： HPO42-，為兩性物質(zhì),計(jì)算 pH = 9.66,計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 由于CspKa210KW ， Csp10Ka1，,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：因
5、Csp2Ka3 Kw，Csp210Ka2,指示劑的選擇,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,,百里酚酞,4.71 甲基紅,9.66,,,多元堿的滴定,多元堿與多元酸類似。只需將 Ka 換成 Kb 便可。 用0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol/LNa2CO3 （Kb1=Kw/Ka2 ==1.810-4， Kb2=Kw/Ka1==2.410-8）,因有CspKb110-8 ，CspKb2=0.0810-8，且Kb1/Kb2=104，只能勉強(qiáng)滴定到HCO3-終點(diǎn),1、第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為NaHCO3。 H+=
6、 =4.810-9mol/L , pH=8.32 用酚酞作指示劑，但終點(diǎn)顏色較難判斷。用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑，可減小誤差。,2、第二計(jì)量點(diǎn)：CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度約為0.04mol/L 。,則H+= =1.310-4 , pH=3.89 用甲基橙作指示劑,混合酸堿的滴定, 0.5% 的誤差，可以滴定出較強(qiáng)一種酸的含量，即可進(jìn)行分別滴定。若 ，則還可以繼續(xù)滴定出第二種酸的含量。,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算,2 、對(duì)于強(qiáng)酸與弱酸 (pKa =4 8) 的混合物，在滴定時(shí)強(qiáng)酸首先被中,和，但 pH 突躍變短，且曲線稍有傾斜，然后第二個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近
7、出現(xiàn)較明顯的 pH 變化。,NaOH 滴定一強(qiáng)一弱酸， 例：HCl + HAc,滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：,體系： HAc ，為弱酸性物質(zhì),滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：,體系： Ac-，為弱堿性物質(zhì),總之：弱酸的強(qiáng)度越弱，越有利于滴定強(qiáng)酸，弱酸的酸度愈強(qiáng)，越,有利于滴定總酸度。此外，強(qiáng)酸和弱酸的混合濃度 c1/c2 比例，對(duì)混合酸能否分別滴定也有影響。一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)酸的濃度愈大，分別滴定的可能性就愈大，反之愈小。,對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度 0.1 mol / L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2 的影響。 對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍， CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)
8、定和測(cè)定。,五、酸堿滴定中CO2的影響：,例、某0.1000mol/L的二元弱酸H2A，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,（Ka1=5.010-3， Ka2=7.810-9）， 能否分步滴定？有幾個(gè)明顯的突躍？,5.8終點(diǎn)誤差,5.8.1滴定強(qiáng)酸的終點(diǎn)誤差 定量分析中常用指示劑來(lái)確定終點(diǎn)。但是，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可能不一致，這樣就帶來(lái)“滴定誤差”，通常又稱作“終點(diǎn)誤差”。它不包括操作本身所引起的誤差。終點(diǎn)誤差一般以百分?jǐn)?shù)表示，常用 E t 表達(dá)。,終點(diǎn)誤差(end point error,titration errror),1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 2 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 3 強(qiáng)堿滴定多元弱酸,1、強(qiáng)堿（酸）滴
9、定強(qiáng)酸（堿）：,以濃度為c(mol/L)強(qiáng)堿NaOH滴定濃度為c0 (mol/L)、體積為V0(mL)的HCl為例： 設(shè)滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗NaOH的體積V(mL)，則,,終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)前的誤差公式：,,終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)后的誤差公式：,例題：1 ：在用 0.1000mol/LNaOH 溶液滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl 溶液時(shí)，,用甲基橙作指示劑，滴定到橙黃色 (pH = 4.0) 時(shí)為終點(diǎn)；或用酚酞作指示劑滴定到粉紅色 (pH = 9.0) 時(shí)為終點(diǎn)。分別計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：,2 強(qiáng)堿滴定一元弱酸,用NaOH（濃度為C）溶液滴定一元弱酸HA（濃度為C0、體積為 V0） 終點(diǎn)誤差為 E
10、t= 其中,,,強(qiáng)酸滴定一元弱堿：,Et= 其中,,,舉例：P164 19.,1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至pH=8.00。計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：sp時(shí),2. 用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/l羥胺鹽酸鹽（NH3OHCl）和0,1mol/lNH4Cl的混合溶液。問(wèn)：a.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH為多少？b.在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有百分之幾的NH4Cl參加了反應(yīng)？,解：(1) 已知 NH3OHCl Ka=Kw/Kb =1.110-6,SP時(shí)，產(chǎn)物為 NH2OH和NH4+,(2) 、SP時(shí)，,參加反應(yīng)的NH4Cl百分?jǐn)?shù)為,3.用NaOH滴定琥珀酸H2A至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的 pH值為多少？選用什么指示劑？,（已知Ka1 = 6.8910-5，Ka2 = 2.4710-6） 選酸酞作為指示劑,4.已知檸檬酸的Ka1 = 1.110-3，Ka2 = 4.110-5，Ka3 = 2.110-6，如配成0.3000 mol/L的溶液，以0.3000 mol/LNaOH溶液滴定，有幾個(gè)滴定突躍？宜用什么指示劑？,解：,
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