有機化學：2有機化合物的化學鍵

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1、第二章第二章 有機化合物的化學鍵有機化合物的化學鍵 第一節(jié)第一節(jié) 共價鍵的形成共價鍵的形成一、化學鍵的類型一、化學鍵的類型二、共價鍵的形成二、共價鍵的形成(一）一）價鍵理論（價鍵理論（VB法）法）1.理論要點：理論要點：(1)兩個原子相互接近時，自旋方向相反的單電子可以兩個原子相互接近時，自旋方向相反的單電子可以配對形成共價鍵。配對形成共價鍵。(2)電子配對時放出能量越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。電子配對時放出能量越多，形成的化學鍵越穩(wěn)定。(3)原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所原子軌道重疊部分越大，兩核間電子概率越大，所形成共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。形成共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。(

2、4)能量相近的原子軌道可進行雜化后形成雜化軌道后能量相近的原子軌道可進行雜化后形成雜化軌道后成鍵。成鍵。2 共價鍵的特征共價鍵的特征(1)飽和性：成鍵數(shù)成單電子數(shù)飽和性：成鍵數(shù)成單電子數(shù)(2)方向性：沿原子軌道最大重疊方向進行方向性：沿原子軌道最大重疊方向進行3.共價鍵的類型：共價鍵的類型：鍵鍵：頭碰頭方式重疊，：頭碰頭方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布的。軸呈圓柱形分布的。鍵：鍵：肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過肩并肩方式重疊，軌道重疊部分通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性。一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性。鍵特點：軌道重疊程度小，成鍵電子能量較鍵特點：軌道重疊程度小，成

3、鍵電子能量較高，易活動，是化學反應(yīng)的積極參與者高，易活動，是化學反應(yīng)的積極參與者配位鍵是由一個原子提供電子對為兩個原子配位鍵是由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵。共用而形成的共價鍵。鍵鍵：頭碰頭方式重疊：頭碰頭方式重疊Cl:3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 鍵：鍵：肩并肩方式重疊肩并肩方式重疊p-p 鍵鍵 N:2s2 2p32px1 2py1 2pz1雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化的概念雜化的概念 原子在形成分子時，由于原子間相互作用原子在形成分子時，由于原子間相互作用的影響，若干不同類型能量相近的原子軌的影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新

4、軌道，這道混合起來，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過程稱雜化。種重新組合的過程稱雜化。基本要點：基本要點：成鍵時，原子中能量相近的原子軌道可以相成鍵時，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌雜化軌道）道）雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強的方向性和更強的成鍵能力。的方向性和更強的成鍵能力。形成的形成的雜化軌道的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。軌道數(shù)目。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型

5、不同。同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。雜化軌道的類型雜化軌道的類型sp3 等性雜化：一個s軌道和三個p軌道雜化，產(chǎn)生三個等同的sp3雜化軌道,sp3雜化軌道間夾角10928，呈四面體結(jié)構(gòu)。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3 四個sp3雜化軌道，形成四個鍵。sp3雜化軌道雜化軌道sp2等性雜化：一個s軌道和二個p軌道雜化，產(chǎn)生三個等同的sp2雜化軌道，sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形。如乙烯 形成，C：2s12p3 三個sp2雜化軌道（三個鍵）和一個p軌道（一個鍵）。見書：p15，圖2-6和2-7sp 等性雜化sp2雜化軌道雜化軌道乙烯乙烯sp雜化一個s 軌道和一個 p

6、軌道雜化形成二個等同的 sp 雜化軌道sp-sp軌道間夾角180，呈直線型。如乙炔 的C：2s12p3 兩個sp雜化軌道成兩個鍵，兩個p軌道成兩個鍵。見書：p16，圖2-9和2-10sp雜化軌道雜化軌道 乙炔分子乙炔分子 有機分子中有機分子中O原子和原子和N原子也常以雜化軌原子也常以雜化軌道而成鍵。如道而成鍵。如O，形成兩個單鍵時，為不，形成兩個單鍵時，為不等性等性sp3雜化，形成雙鍵時，以雜化，形成雙鍵時，以sp2軌道成軌道成鍵。鍵。（二）（二）分子軌道理論（分子軌道理論（MO法）法）電子在整個分子中的運動狀態(tài)可用波函數(shù)電子在整個分子中的運動狀態(tài)可用波函數(shù) 表示，表示，稱分子軌道。稱分子軌道

7、。分子軌道的求解很困難，一般用近似解法分子軌道的求解很困難，一般用近似解法原原子軌道線性組合法。即認為由子軌道線性組合法。即認為由成鍵原子的原子軌道成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時：軌道數(shù)目不變組合時：軌道數(shù)目不變,原子軌道數(shù)目等于分子原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。軌道數(shù)目。軌道能量改變軌道能量改變:低于、高于、等于兩原子軌道能低于、高于、等于兩原子軌道能量量(所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代所有分子軌道能量代數(shù)和與所有原子軌道能量代數(shù)和相等）。數(shù)和相等）。+1 2 ()*=1-2 *=1+2 能量+1

8、2*(*)原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相原子軌道組合成分子軌道必備條件：能量相近、電子云最大重疊、對稱性相同。近、電子云最大重疊、對稱性相同。如氫原子與氯原子結(jié)合時，氫原子的如氫原子與氯原子結(jié)合時，氫原子的1s軌道軌道與氯原子的與氯原子的3p軌道能量相近，而且只能與軌道能量相近，而且只能與3p x以波以波相相同時的組合才能形成最大重疊的組合，成為相相同時的組合才能形成最大重疊的組合，成為有效的共價鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度有效的共價鍵，與其他軌道的組合由于重疊程度過小無意義，與過小無意義，與3px波相相反時的組合形成的是反波相相反時的組合形成的是反鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定

9、。鍵軌道，能量高，不利于分子的穩(wěn)定。分子軌道理論，電子離域。分子軌道理論，電子離域。常見原子軌道組合有：常見原子軌道組合有：s-s組合組合s-px組合組合px-px組合組合py-py組合組合pz-pz組合組合注意：這里不能對注意：這里不能對s、px、py、pz絕對絕對化，如化，如C的的sp3雜化軌道與雜化軌道與H的的s軌道軌道的組合相當于的組合相當于s-px組合。組合。一、共價鍵的極性與極化性一、共價鍵的極性與極化性（一）極性（一）極性不同原子間形成的共價鍵，由于原子電負性的不同，正負電荷重心不再重合，電負性大的一端顯負電，電負性小的一端顯正電。即在鍵的兩端出現(xiàn)了正極和負極，這樣的共價鍵具有極

10、性，稱極性共價鍵，簡稱極性鍵。相同原子形成共價鍵電荷均勻分布，是非極性鍵。鍵矩定義為：=qd (D)鍵的極性大小主要由成鍵原子間的電負性差值決定。電負性差值越大，鍵的極性就越強。第二節(jié)第二節(jié) 共價鍵的屬性共價鍵的屬性分子的極性：可用偶極矩表示，等于各化學鍵鍵矩的向量和（二）極化性是指在外電場作用下，共價鍵極性發(fā)生變化的能力。或者說極化性是指共價鍵對外電場的感受能力。如Br BrBrBrE+-+0=0成鍵原子的電負性越小、半徑越大，極化性越強。鍵的可極化性對分子的反應(yīng)性能起重要影響。如：極性：C-FC-ClC-BrC-I極化性：C-FC-ClC-BrC-I化學鍵的活潑性：C-FC-ClC-Br

11、CN F Cl Br I C CH OCH3 C6H5 CH CH2 H(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HHCH2OCOOCOCH2ClHH酸性比較：酸性比較：RCClORCH3CO+-+-親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)快 慢-I效應(yīng)效應(yīng)+I效應(yīng)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)還可分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：未發(fā)生反應(yīng)時分子中誘導(dǎo)效應(yīng)的存在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，在情況，由分子本身的成鍵原子和結(jié)構(gòu)特征決定，是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素干擾。是分子的固有性質(zhì)，不受外界因素

12、干擾。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)的瞬間，分子受外界電場(如試劑如試劑)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的影響而引起分子中電子云密度分布狀態(tài)暫時改變的效應(yīng)。暫時改變的效應(yīng)。如如Br BrH+-二、場效應(yīng)二、場效應(yīng) 分子中相互作用的兩部分，通過空間傳遞電子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。在下例中如無場效應(yīng)，則酸性應(yīng)為鄰位大于對位，但該例卻是對位的酸性較大。ClCC COOHCC COOHCl三、共軛效應(yīng)三、共軛效應(yīng) 由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)。如而引起電子平均化的效應(yīng)。如1,3-丁二烯分子中丁二烯

13、分子中四個四個C均以均以sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵，鍵，其中三個其中三個C-C鍵，六個鍵，六個C-H鍵，鍵，在同一平面上，鍵角約在同一平面上，鍵角約120。此外每個此外每個C尚有一尚有一p 軌道垂直于軌道垂直于分子平面，這些分子平面，這些p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋形成形成-共軛體系共軛體系。CH2CHCHCH2-靜態(tài)共軛效應(yīng)1,3丁二烯的丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 電子的運動范圍不再局限于某兩個原子間電子的運動范圍不再局限于某兩個原子間，而是在四個，而是在四個C原子間電子平均化。原子間電子平均化。這種結(jié)構(gòu)必然會導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學這種結(jié)構(gòu)必然會導(dǎo)致物質(zhì)物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的改變，從物理

14、常數(shù)看典型的性質(zhì)的改變，從物理常數(shù)看典型的C-C和和C=C鍵長應(yīng)為鍵長應(yīng)為154pm和和134pm，而，而1,3-丁二烯分子丁二烯分子中分別為中分別為146pm、136pm，兩鍵均介于一般，兩鍵均介于一般的單、雙鍵之間。的單、雙鍵之間。還會導(dǎo)致內(nèi)能降低還會導(dǎo)致內(nèi)能降低(穩(wěn)定性增強穩(wěn)定性增強)等性質(zhì)。等性質(zhì)。在共軛體系中，如果取代基為在共軛體系中，如果取代基為-NO2、-CN、-CHO、-COOH、-COR等時，將使共軛體系的電子云密度降等時，將使共軛體系的電子云密度降低，稱為吸電子共軛效應(yīng)用低，稱為吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。表示。如在共軛體系中，如果取代基為如在共軛體系中，如果取代基為-NH2

15、、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等時，將使共軛體系的電子云密度升高，等時，將使共軛體系的電子云密度升高，稱為斥電子共軛效應(yīng)用稱為斥電子共軛效應(yīng)用+C表示表示OH特點：正負電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。特點：正負電荷交替出現(xiàn)；不隨距離的增加而減弱。CCCO+-CCCOCH2CHCHCH2H+-+-動態(tài)共軛效應(yīng)如1,3-丁二烯與HBr發(fā)生反應(yīng)時共軛體系的類型共軛體系的類型(一一)-共軛體系：單鍵和重鍵交替排列的體系。共軛體系：單鍵和重鍵交替排列的體系。CH2CHCHCH2CH2CHCHO1,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙烯醛 苯苯(二二)p-共軛體系：共軛體系：p軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)

16、構(gòu)體系。軌道與重鍵間隔單鍵的結(jié)構(gòu)體系。CH2CHClCH3COHOCH3CClOCH3CNH2OCH2CHCH2+CH2CHCH2+烯丙基正離子烯丙基正離子的的p,共軛共軛CH2CHCH2CH3CH2CH2+CH2CHCH2+CH2CHClCH3CH2Cl共軛效應(yīng)可以解釋有機分子或離子的穩(wěn)定性、化合物性質(zhì)等，如：穩(wěn)定性較容易生成活潑性C-Cl鍵被加強四、超共軛效應(yīng)四、超共軛效應(yīng)1.-共軛體系：碳氫鍵與重鍵間隔單鍵的體系共軛體系：碳氫鍵與重鍵間隔單鍵的體系HHHCCHCH2HCHH 由于由于C-H鍵中鍵中H原子很小，象嵌在原子很小，象嵌在C的原子軌道的原子軌道中，則電子云相對地向碳集中，當它與中

17、，則電子云相對地向碳集中，當它與鍵或鍵或p軌道軌道相鄰時就發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，而使體系穩(wěn)定。相鄰時就發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，而使體系穩(wěn)定。由于由于C-H電子云與電子云與鍵或鍵或p軌道軌道電子云不共平面，只能發(fā)生很電子云不共平面，只能發(fā)生很小程度的重疊，所以效應(yīng)弱。小程度的重疊，所以效應(yīng)弱。HCCHCH22.-p共軛體系：碳氫鍵與共軛體系：碳氫鍵與p軌道間隔單鍵的體系。軌道間隔單鍵的體系。HHHCCH2+丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛+,p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)顯然，超共軛效應(yīng)的強弱由可形成超共軛的顯然，超共軛效應(yīng)的強弱由可形成超共軛的C-H鍵鍵數(shù)目決定。數(shù)目決定。CH3+HHHCCH2+HHH

18、CH3CC+HCH3CH3C+CH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：因為其超共軛數(shù)為：因為其超共軛數(shù)為：0 3 6 9這在解釋后面的取代反應(yīng)、加成反應(yīng)的擇向問題非常有用。這在解釋后面的取代反應(yīng)、加成反應(yīng)的擇向問題非常有用。-共軛和共軛和-p共軛是部分共軛，叫超共軛效應(yīng)，比共軛是部分共軛，叫超共軛效應(yīng)，比共軛效應(yīng)弱得多。共軛效應(yīng)弱得多。烷基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu):帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的P軌道。軌道。P軌道垂直于三個軌道垂直于三個sp雜化軌道所在的平面。雜化軌道所在的平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基CH2CHClCH3CHCHCH2ClCH3CH2OHCH3COHOOHCH2請分析下列結(jié)構(gòu)式中存在哪些共軛效應(yīng)：請分析下列結(jié)構(gòu)式中存在哪些共軛效應(yīng)：作業(yè) P1 1(3,4)、3、6、7、13、15、16