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1、電重量分析和庫侖分析法,研究對象：電解池，E0； 以電解為基礎，遵守Faraday電解定律。 特點：耗竭性電解，溶液中被測物質的濃度發(fā)生很大的變化或趨于零。工作電極，A/V比值大，攪拌（減小或消除濃差極化現象） 稱量電解前后鉑陰極的重量，算濃度電重量分析法 計算電解時間與電流得出電量，算濃度庫侖分析法,,,（1）電解 電解是利用外部電源使化學反應向非自發(fā)方向進行的過程。在電解池的兩個電極上施加一直流電壓，直至電極上發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流流過，該過程稱為電解。 分解電壓是指使被電解物質在兩電極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，所需的最小的外加電壓。,,2 電解分析原理,理論分
2、解電壓 例如用Pt電極在100mL0.100molL1H2SO4介質中，電解0.100molL1CuSO4溶液。實驗時連續(xù)記錄逐漸增加的外加直流電壓V以及相應的電流i。,電解開始的瞬間，在電極表面產生少量的Cu和O2，使兩支鉑電極分別成為銅電極（Cu|Cu2）和氧電極（Pt| O2，H2O），構成了一個原電池： Cu|Cu2(0.100molL1)H(0.200molL1)，O2(1.01325105Pa)|Pt 負極 Cu2eCu2+ 正極 O24H+4e2H2O 反應方向剛好與電解反應相反。因此產生一個與外加電壓方向相反的反電動勢Eb（或稱反電壓），它阻止電解作用的進行。,
3、,,繼續(xù)增加外加電壓，對抗外加電壓的反電動勢也不斷增加。當電極上有氧氣泡逸出的時候，反電動勢將達到最大值Eb。將直線外推至電流強度為0處的電壓就是Eb, max ，這是使得某電解質溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解所需要的最小外加電壓，稱為電解質溶液的分解電壓。理論上的分解電解等于原電池的電動勢：,,例題： 計算用Pt電極在100mL0.100molL-1H2SO4介質中，電解0.100molL-1CuSO4溶液的理論分解電壓。 解：由電極反應得到：,,,,實際分解電壓 電解時，實際所需的分解電壓要比理論分解電壓大。原因有兩個： （1）由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（
4、i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的； （2）主要用于克服極化現象產生的陽極反應和陰極反應的過電位（陽和陰）. 因此、電解上述CuSO4溶液時，需要外加電壓E分=1.49V， 而不是0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR電位降和由于極化產生的陽極反應和陰極反應的過電位。,,超電位或過電位 極化電流流過電極時，電極電位偏離可逆電極電位的現象稱為極化。 超電位或過電位某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值。 根據極化產生的原因，極化分為濃差極化和電化學極化。 濃差極化由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度的差異引起的。增大電極面積、減小電流密度
5、、強化機械攪拌可以減小濃差極化。 電化學極化是由于電極反應遲緩引起的。電極反應太慢，在電極附近造成電荷積累，電荷逾越相界面的放電反應所需要的超電位，稱為電化學超電位。,影響超電位的因素 1電流密度超電位隨電流密度增加而增加。在同樣的電流密度下，超電位與電極表面狀態(tài)有關，表面光亮的電極的超電位比表面粗糙的要大，這是由于表面粗糙的電極的表面積要大一些，實際上是降低了電流密度。 2溫度通常溫度升高，超電位隨之降低，多數電極的溫度系數約為2mV/ 3電極材料氫在一些“軟”金屬，例如鋅、鉛、錫特別是汞上的超電位較大。 4析出物形態(tài)析出物為氣體時的超電位一般較大，析出物為金屬時的較小。通常在電流密
6、度較小時，金屬從其溶液中析出的超電位約為0.01V。,,超電位的影響 1要使陽離子在陰極析出（還原），陰極電位必須比可逆電極電位更負才行； 要使陰離子在陽極氧化，陽極電位必須比可逆電極電位更正才行； 由于氫在汞電極上的超電位很大，使得電動序在氫以前的許多金屬離子能在汞電極上析出，這是極譜分析法適用滴汞電極的原因。,,陰極上，析出電位越正者越容易還原； 陽極上，析出電位越負者越容易氧化。,電解方程 分解電壓包括理論分解電壓和超電壓，此外，還應包括電解池回路的電壓降ir。因此實際分解電壓為：,,式中，為陽極超電位，是正值；-為陰極超電位，是負值。,（2）電解方式 實現電解的方式：恒電流電解，
7、控制電位電解或控制外加電壓電解三種。,三種電解方式的比較：實驗以Pt為陰極，在200ml pH 4.5的0.5mol L-1酒石酸和肼介質中電解沉積Cu。,I、控制（恒）電流電解 特點：電流i是控制對象；電位是測量對象。 根據能斯特方程：,,根據法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，電流一定，單位時間內通過的電量就一定，單位時間內由氧化態(tài)變成還原態(tài)的量就一定。即電流的大小表示電極反應速率的大小。因此控制了電流也就控制了O/R。,控制電流就控制了O/R，O/R值決定了電位值。,電解一開始，電解池中通過一個較穩(wěn)定的電流，陰極電位迅速負移至金屬離子的還原電位。 隨著電解反應的進行，氧化態(tài)濃度降
8、低，O/R比率下降，陰極電位負移。 O/R比率每變化10倍，電位負移59.2/z mV。顯然陰極電位變化是緩慢的，在電位時間曲線上出現平坦部分。 陰極電位負至1.0V時，另一電極反應（H+還原）開始，再出現平坦。,,,II、控制電位電解 特點：電位是控制對象；電流i是測量對象。電極電位決定起反應的物質和反應進行的程度。。,將工作電極的電位控制在某一合適的電位值或某一個小范圍內，使被測離子在工作電極上析出，其它離子則留在溶液中，以達到分離和測定的目的。,（a）陰極電位的選擇 若溶液中含有金屬離子M1和M2，要使金屬離子M1在Pt電極上析出，M2仍留在溶液中，那么如何選擇陰極電位呢？,,
9、假定當M1金屬離子的濃度降至原濃度的0.01%或10-6 molL-1時為完全分離，此時M1金屬離子的電位為：,,,,,,若此時 M1還比 M2正，則將電位控制在 M1和 M2之間，可使M1、M2兩種金屬離子定量地分離完全。,電解分離的條件,,以電解濃度分別為0.01mol/L以及1mol/L的Ag+和Cu2+的硫酸鹽溶液為例，已知：,,,,根據標準電極電位，可以計算銀和銅開始析出時的電極電位：,由開始析出的電極電位可以知道，銀先在電極上析出。隨著電解的進行，銀離子濃度降低，陰極電位逐漸向負的方向移動。當銀離子的濃度很低（ 10-6 molL-1 ）時，電極電位為：,,該電位仍然比銅開始析出的
10、電極電位要正，這樣就可以通過控制陰極電位在0.445V和0.345V之間，有效地先將銀電解析出，而銅不會析出。,,,,電流與濃度成正比，而溶液的濃度隨著電解進行不斷減少，可以推導出電流隨時間變化符合下面的公式,（b）電流時間關系,由于iC，濃度與時間的關系和電解電流與時間的關系相同：,,,電解一段時間后，沉積分數：,,,電解沉積的分數與初始濃度無關。,（c）外加電壓時間的關系 電解過程中隨電解電流的減小，ir降也減小，因此需要調節(jié)（降低）外加電壓來維持恒定的陰極電位，補償ir降的減小。 目前多采用具有恒電位器的自動控制電解裝置，電解池中需插入參比電極。,III、控制外加電壓電解 在電解過
11、程中，電解電流不斷衰減，ir降不斷降低。由于溶液中存在肼，陽極電位幾乎不變，因此陰極電位發(fā)生負移，至1.0V時H還原。 控制外加電壓電解較少使用。,,,,3 電重量分析法,（1）控制電位電解分析法 在控制電位電解過程中，開始時被測物質析出速度較快。隨著電解的進行，濃度越來越小，電極反應的速率逐漸變慢，因此電流就越來越小。當電流趨近于零時，電解完成。,,,,,,,Pt網電極：洗凈，烘干，稱重 控制電位電解分析法主要用于物質的分離。通常用于從含少量不易還原的金屬離子溶液中分離大量的易還原的金屬離子。 常用的工作電極有鉑網電極和汞陰極。,,（2）恒電流電解分析法 電流控制在35A或更小。
12、 電極反應速率比控制電位電解分析的快，但選擇性差。 為了防止干擾，可使用陽極或陰極去極劑（也稱電位緩沖劑）以維持電極電位不變，防止發(fā)生干擾的氧化還原反應。 若加入的去極劑比干擾物質先在陰極上還原，可以維持陰極電位不變，這種去極劑稱為陰極去極劑。 加入的去極劑比干擾物質先在陽極上氧化，可以維持陽極電位不變，這種去極劑稱為陽極去極劑。,例如，在Cu2+ 和Pb2+ 混合溶液中分離沉積Cu時，在試液中加入NO3- 能防止Pb的沉積。 NO3-在陰極上還原生成NH4+： NO3- + 10H+ +8e NH4+ + 3H2O 由于NO3-還原電位比Pb2+更正,因此,該反應發(fā)生在Pb2+ 還原
13、之前。當Cu2+ 電解完成時，因NO3-的還原防止了Pb的沉積。在本例中，鉛能在陽極上沉積為PbO2： Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4 H+ +2e,稱量每支電極上的純沉積物的質量，可以求得金屬的含量。 又如：介質中若存在Cl-會在陽極上發(fā)生氧化而產生干擾。這時一般在試液中加入鹽酸肼或鹽酸羥胺。肼的電極反應為： N2H4 = N2 + 4H+ +4e 可以有效地消除Cl-的干擾。,,庫侖分析是根據電解過程中消耗的電量，由法拉第定律來確定被測物質含量的方法。 基本要求是100的電流效率。 影響電流效率達到100的主要因素有： (1) 溶劑的電極反應；(2) 溶解氧的作用
14、；(3) 雜質在電極上的反應。 此外，電極自身參與化學反應或陰、陽兩極電解產物之間發(fā)生化學反應等，也將消耗電流影響電流效率。,4 庫侖分析法,（1）恒電流庫侖分析法庫侖滴定法 庫侖滴定法是用恒定的電流，以100的電流效率進行電解，使在電解池中產生一種物質，生成的物質與被測物質進行定量的化學反應，反應的化學計量點借助于指示劑或電化學方法確定。 當到達終點時，由指示終點系統(tǒng)發(fā)出信號，立即停止電解。由電流強度和電解時間按法拉第定律計算出被測物質的質量：,,或由庫侖儀直接顯示電量或被測物質的含量。,,這種方法并不測量體積而測量電量。 它與普通容量分析法突出的不同點在于: 滴定劑不是由滴定管向
15、被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產生。 電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。 因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。,,電生的滴定劑的種類 H或OH-； 氧化劑Br2、Cl2、Ce ()、Mn（）、Ag ()和I2等； 還原劑Fe()、Ti () 等； 配位劑EDTA(Y4-)； 沉淀劑Ag+ 等。 如測定酸或堿時，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt電極上產生滴定劑OH-或H，反應為：,,例如，用庫侖滴定法測定Ca2+時，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt陰極上產生滴定劑HY3-，其電極反應如下： HgNH3Y2- + NH4+ +
16、 2e = Hg + 2NH3 + HY3- 進行庫侖滴定時也可以用電極本身，如用銀陽極氧化產生的Ag+來測定鹵素、硫化物、硫醇或巰基化合物： Ag + X- = AgX + e,,100的電流效率 為了保證100的電流效應，電解裝置中可采用鹽橋，或將產生干擾物質的電極置于底部裝有燒結玻璃或離子交換膜的玻璃套管內隔離等方式。 滴定酸時，陰極是工作電極；陽極產生H+，干擾測定，用套管隔離，是輔助電極。 滴定堿時，陽極是工作電極；陰極產生OH-，干擾測定，用套管隔離，是輔助電極,,測定兩價的鐵離子可利用它在鉑陽極上的直接氧化成為三價鐵離子的反應： Fe2+ = Fe3+ + e 試圖以
17、100電流效率進行恒電流電解。然而隨著反應的進行， Fe3+不斷產生， Fe2+不斷減少，陽極電極電位不斷向正的方向移動，在Fe2+還沒有全部氧化時電位就達到了水的分解電位，此時陽極發(fā)生下列反應： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 因此，當不加任何試劑時，顯然反應不能進行完全，無法達到100電流效率。,,可在溶液中加入過量的Ce3+，則就可能以恒電流進行完全電解。開始陽極的主要反應是Fe2+氧化為Fe3+，當電極電位正移到一定值時，Ce3+氧化為的Ce4+反應開始發(fā)生，而生成的Ce4+則轉移至溶液本體將Fe2+氧化成為Fe3+ ： Ce4+ + Fe2+ =Ce3+ + Fe3+
18、由于Ce3+是過量存在的，因而就穩(wěn)定了陽極電位并防止了氧的析出。從反應可知，陽極上雖然發(fā)生了Ce3+的氧化反應，但生成的Ce4+同時將Fe2+氧化，因此，電解時消耗的總的電量與單純完全氧化Fe2+的電量是相當的。,庫侖滴定法的關鍵之一是指示終點的方法 （1）化學指示劑法指示終點 優(yōu)點裝置簡單，可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)。 缺點靈敏度較低，只能用于常量的庫侖滴定。 選擇化學指示劑應注意： （a）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應； （b）指示劑與電生滴定劑的反應速度要比被測物質與電生滴定劑的反應慢。 如用甲基橙為指示劑，以電生Br2測定NH2NH2、NH2OH等, 化學計量點后溶
19、液中過量的Br2，使甲基橙褪色。,,（2）電流法指示終點 基本原理被測物質或滴定劑在指示電極上進行反應所產生的電流與電活性物質的濃度成比例，終點可從指示電極電流的變化來確定。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點法。,（3）電位法指示終點 庫侖滴定中用電位法指示終點與電位滴定法確定終點的方法相似。 在庫侖滴定過程中可以記錄電位（或pH）對時間的關系曲線，用作圖法或微商法求出終點。 也可用pH計或離子計，由指針發(fā)生突變表示終點到達。,,控制電流庫侖分析應用 凡能與電解時所產生的試劑迅速反應的物質，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量
20、分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡合滴定等測定的物質，均可用于庫侖滴定法。 恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡合物的反應機理及電極過程的研究。,2、 控制電位庫侖分析法 在電解過程中，控制工作電極的電位保持恒定，使待測物質以100的效率進行電解。當電解電流趨向于0時，指示該物質已被電解完全。 測量電解過程中消耗的電量，求出被測物質的含量。,,電量的測定 電量由電子積分儀等方法測定，經典的方法用庫侖計（如銀庫侖計，氣體庫侖計）等來測定。 (1) 電子積分儀 控制電位庫侖分析中的電量，采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭顯示。,,(2) 庫侖計 以銀庫侖
21、計為例，它是以鉑坩堝為陰極，純銀棒為陽極，陽極和陰極用多孔陶瓷管隔開。鉑坩堝及瓷管中盛有12molL1AgNO3溶液，電解時發(fā)生如下反應：,電解結束后，稱出鉑坩堝增加的重量，由析出的銀的質量算出電解所消耗的電量。,,庫侖分析法的特點 庫侖分析法與容量分析法相比： 不需要制備標準溶液； 不穩(wěn)定試劑可以就地產生 樣品量小 電流和時間能準確測定。 準確、靈敏、簡便和易于實現自動化。 用途較廣石油化工、環(huán)保、食品檢驗等方面的微量或常量成分分析，而且還能用于化學反應動力學及電極反應機理等的研究。,庫侖分析法的應用 1、微量水分的測定卡爾費休庫侖法 該方法是一種廣泛用于測定液體、氣體和固體樣品中的
22、微量水分的電化學分析法。 以卡爾費休試劑作為滴定劑來滴定樣品中的水分，相當于滴定分析中的碘量法。容量法與庫侖分析法相結合，用電解方式產生I2。 卡爾費休試劑是含有甲醇、二氧化硫、吡啶和碘的混合試劑。 I2 + SO2 + 2H2O = HI + H2SO4,,2有機化合物中硫等成份的測定微庫侖分析法 樣品中的硫在合適條件下，經燃燒轉化為SO2，由載氣帶入電解池中發(fā)生如下反應： SO2 + I3- + 2H2O = SO42- +3I- + 4H+ 導致I2濃度降低，微庫侖放大器的平衡狀態(tài)破壞，E0，放大器中輸出相應的電流，此時，陽極發(fā)生如下反應： 3I- = I3- +2e 從而使由SO
23、2消耗的I2濃度恢復至原濃度，終點到達，自動停止電解。由讀出裝置顯示其硫的含量。,3化學需氧量的測定 化學需氧量（COD），是評價水質污染的重要指標之一。COD是指在一定條件下，1L水中可被氧化的物質（有機物或其它還原性物質）氧化時所需要的氧的量。 在10.2molL1硫酸介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，將水樣回流消化15分鐘。通過Pt陰極電解產生的亞鐵離子與剩余的K2Cr2O7作用。由消耗的電量計算COD值：,,式中，i為恒電流強度，mA；t0為電解產生的Fe2+標定電解池中重鉻酸鉀濃度所需要的電解時間，s；t1為測定剩余重鉻酸鉀所需要的電解時間，s；V為水樣體積，mL。,,4. 法拉第常量的測定 法拉第常量是美國國家標準局用庫侖實驗準確測定的。在0.5%(wt/wt) AgClO4, 20%(wt/wt) HClO4溶液中電解高純Ag陽極。在1.0182098V電壓和0.2036390A電流下電解18000.075s。實驗測得Ag陽極失重4.097900g(Ag的相對原子質量107.868)。 根據法拉第定律 ：,,,,,
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