《【現(xiàn)代實驗力學課件】9.3固相反應動力學》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《【現(xiàn)代實驗力學課件】9.3固相反應動力學（38頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、第三節(jié) 固相反應動力學 一.一般動力學關系 整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應M +1/2O 2 MO為例（圖5）說明之。,圖5,由化學動力學和菲克第一定律，其反應速度V和擴散速度V分別為： V= = Kc V= = D = D,當過程達到平衡時， Vp= VD或 K0= D C = c 0 V = Kc =,討論： 1、當擴散速度遠大于化學反應速度時，即KD/，則V = kc=Vp最大（式中c0=c），說明化學反應速度控制此過程，稱為化學動力學范圍。 2、當擴散速度遠小于化學反應速度時，即KD/ ， 即c = 0，V = D 說明擴散速度控制此
2、過程，稱為擴散動力學范圍。,3、當擴散速度遠和化學反應速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即 V =,二 化學動力學范圍 1.此過程的特點是： 反應物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠大于接觸面上的化學反應速度。過程總的速度由化學反應速度所控制。 2.均相二元系統(tǒng)化學反應速度的表達式 對于均相二元系統(tǒng)，化學反應速度的一般表達式是 V = KncAmc Bn 對于反應過程中只有一個反應物的濃度是可變的，則上式可簡化為： V = Kncn（n1，n0）,令經(jīng)過任意時間t，有X部分反應物消耗于反應，而剩下的反應物量為（cX）。上式可寫成：
3、 積分并考慮到初始條件：t=0，x=0 得：,或 這里，n是反應級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應的動力學積分式。,討論： 零級反應：n=0， X = K0t 二級反應：n=2， 或,一級反應：n=1,可求得：,3.非均相二元系統(tǒng)化學反應速度表達式 對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應層非均相反應，接觸面積在反應過程是影響固相反應速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。 非均相二元系統(tǒng)反應的一般速度方程：,當反應過程中只有一個反應物濃度可變時： 下面，引入轉化率G的概念 轉化率G=轉化的反應物量（或消耗掉的反應物
4、量）/ 原始反應物量 消耗掉的反應物x即等于G 反應物濃度C=1-G 那么，二元系統(tǒng)非均相化學反應一般速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）n,4.接觸面積F的計算 轉化程度： G = R0 x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1G）1/3 相應于每個顆粒的反應表面積F 與轉化程度G 的關系： F=A（1G）2/3 對于單位質(zhì)量的物系， F=A（1G）2/3,其中對于球形顆粒A = ，對于立方形A 。,5.化學反應控制范圍的動力學方程 將上式反應級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應的微積分形式： 1）零級反應n=0 d G/dt= K
5、 A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3,積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方體顆粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 園柱形顆粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板狀顆粒： F0(G) = G= K02t,6.實驗驗證 如何驗證上述動力學是正確的？如果我們能夠使擴散阻力很小，這時擴散很快，反應為化學反應所控制。實驗上常采取降低反應物顆粒度，再加入助熔劑來使反應處于化學動力學范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進行固相反應，其動力學是化學反應控
6、制的一級反應。,三 擴散動力學范圍 1.過程特點 擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應中速度最慢的一步。 在多數(shù)情況下,擴散速度往往起控制作用。,圖6 平板擴散模型,2.動力學方程 （1）拋物線型速度方程平板模型 此方程可從平板擴散模型導出。如圖6所示。 若化學反應速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制。經(jīng) dt 時間，通過AB 層遷移的A 物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面積為 S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：,由于A 物質(zhì)遷移量 dm 是比例于 sdx ，故 積分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t 上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反
7、應產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關系，可以描述各種物理或化學的控制過程并有一定的精確度。,實驗驗證： 圖7示出的金屬鎳氧化時的增重曲線就是一個例證。 局限性： 但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。,圖7 金屬鎳的氧化增重曲線,（2）楊德方程球體模型 在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。 為此，揚德在拋物線速度方程基礎上采用了“球體模型”導出了擴散控制的動力學關系。 A.揚德假設： a、反應物是半徑為R的等徑球粒； b、反應物A 是擴散相，即A 成分總是包
8、圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全結束的，反應自球表面向中心進行； c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定，,圖8 楊德模型,B 動力學方程的推導 現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準的轉化程度為G，則 G = 代入拋物線速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 = K4 t,微分得： 其中k5（c是常數(shù)，q是活化能，R是氣體常數(shù)），也稱楊德速度常數(shù)。,C）實驗驗證 對于反應BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的實測結果示于
9、圖9。由圖可見，隨著反應溫度的升高，反應強度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。,0.016,0.012,0.008,0.004,0 10 20 30 40 50 60 70 80,1-(1-G)1/32,時間（分）,890,870,830,圖9 不同溫度下BaCO3與SiO2的反應情況,D、楊德方程的適用范圍反應初期、G較小時 對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入
10、拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴散面積恒定的假設，這是導致其局限性的主要原因。,（3）金斯特林格方程三維球體模型 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。 A 金斯特林格假設： a）假設反應A是擴散相，B是平均半徑為R。的球形顆粒，反應沿B整個球表面同時進行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應進行而增厚 b）A擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過AB層的擴散阻力，則A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃。，因擴散控制則A在B-AB界面上的濃度為0,圖10 金斯特林格模型,B 方程推導 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側界面A 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增
11、厚，A 在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時間 t 函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面坐標情況下的菲克擴散方程描述： 根據(jù)初始和邊界條件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0,式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物 AB 的比重和分子 量，n 是反應的化學計量常數(shù)，即和一個B 分子化合所需的A 的分子數(shù)，D 是A 在AB 中的擴散系數(shù)。 求解得： 許多試驗研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t,楊德方程與金斯特林格方程之比較,得： 按上式令 對 G 作圖可得圖11曲線?？梢?，當 G 值較小即轉化程度較低時，說明兩方程是基本一致的，反之，隨 G 值增加，兩式偏差越來越大。 可見，楊德方程只是在轉化程度較小時適用。當 G 值較大時，Kj將隨 G 的增大而增大，而金斯特林格方程則在一定程度上克服了楊德方程的局限。,圖11 反應產(chǎn)物層增厚速率與x/R0關系,圖12 金斯特林格方程與楊德方程之比較,表1 部分重要的固相反應動力學方程,
【現(xiàn)代實驗力學課件】9.3固相反應動力學
