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1、大多數(shù)相變過程都具有成核-生長相變機理。大量的晶型轉(zhuǎn)變包括簡單地分解為二相區(qū)域的轉(zhuǎn)變，都可以用成核-生長過程來描述。在這種過程中，新相的核以一種特有的速率先形成，接著這個新相再以較快的速度生長。亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆轉(zhuǎn)變。通常是以成核-生長的方式進行。,第二節(jié) 成核-生長相變,一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū) 從熱力學(xué)平衡的觀點看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P冷卻到B點時，達到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)
2、變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進入BD段液相區(qū)。,但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變 而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。 在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。,圖2 單元系統(tǒng)相變過程圖,由此得出： (1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域； (2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因； (3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量
3、影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。,二、相變過程推動力 相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的差值 GT.P0 過程自發(fā)進行 過程自發(fā)達到平衡,1相變過程的溫度條件 由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有 G=H-TS （1） 在平衡條件下G=0則有H-T0S=0 （2） TS=H/T0 （3） 若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有 G=HTS0 若H與 S不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得： (4),從上式可見，相變過程要自發(fā)進行，必須有G 0，則HTT00。,討論： A、若相變
4、過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等) H0，T=T0-T0，即T0T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。 B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等) H0，要滿足G<0這一條件則必須T<0，即T0
5、，有 G=RTln P0 P (5),要使相變能自發(fā)進行，必須G P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。,相變過程的濃度條件：,對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成 G=RTlncoc (6) 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度，即一個摩爾能離解出個離子 (7) 式中 c。飽和溶液濃度；c過飽和溶液濃度。,要使相變過程自發(fā)進行，應(yīng)使G c。，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值cc。即為這一相變過程
6、的推動力。,相變過程的推動力： 應(yīng)為過冷度，過飽和濃度，過飽和蒸汽壓，即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。,三、熔體中的析晶過程,在熔點以下的溫度下長時間保溫，物系一般都會依據(jù)成核生長相變機理析晶，最終都會變成晶體。結(jié)晶包括成核和長大兩個過程。下面從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面介紹結(jié)晶的成核和長大兩個過程。,（一）形核過程 1、晶核形成的熱力學(xué)條件 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)在整個相變過程中自由焓的變化： Gr=GV （-）+GS（+） (8),這時候存在兩種情況： （1）當(dāng)熱起伏較小時，形成的顆粒太小，新
7、生相的顆粒度愈小其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會蒸發(fā)或溶解而消失于母相，而不能穩(wěn)定存在。 我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為核胚。 （2）當(dāng)熱起伏較大時，界面對體積的比例就減少，當(dāng)熱起伏達到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨?fù)值，這種可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核。,臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚。 晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓Gr0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。 成核過程分為均態(tài)核化和非均態(tài)核化。 均態(tài)核化（homogeneous nucleation）晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。 非均態(tài)核化（heterogeneous nucleation
8、）借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。,2、均態(tài)核化 1）臨界晶核半徑r*與相變活化能Gr* Gr=GV+GS=VGV+ALS 設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，球半徑為r，且忽略應(yīng)變能的變化， (9),為相變活化能，它是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘。,圖 3 球形核胚自由焓隨半徑的變化,小結(jié)： 1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因為它尺寸小導(dǎo)致自由焓的降低；只有顆粒半徑大于r*的核胚才是穩(wěn)定的，因為晶核的長大導(dǎo)致自由焓的減小。 2）Gr*是描述相
9、變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進行的難易。,2）均態(tài)核化速率I 成核過程就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就能成長為晶核。 核化速率表示單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。 核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即單位時間到達核胚表面的原子數(shù)q）及與臨界核胚相接觸的原子數(shù)（ns）。 成核速率I=單位體積液體中臨界核胚數(shù)與臨界尺寸的核相接觸的原子數(shù)單個原子與臨界尺寸的核相撞而附于其上的頻率。,單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目：
10、 式中n一單位體積中原子或分子數(shù)目 單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率： 式中a為常數(shù)：原子在核胚方向振動的頻率； 設(shè)環(huán)繞臨界核胚的周圍的界面里，有ns個原子。,因此，成核速率I可寫成：,討論： I-T關(guān)系 （如圖） 結(jié)論：在合適的過冷度下，I取得最大值。 由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴散過程。因此將 代入上式中得： 其中：k0=av0nns/D0 令 則 P：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質(zhì)點擴散影響的成核率因子。,I=PD,圖4 成核速率I與溫度關(guān)系圖,當(dāng)T=Tm時
11、，液體和晶體摩爾自由焓差為G，如忽略熱容的影響，G=HT/Tm，因此，液體和晶體單位體積自由焓差， 式中：P和M分別為新相密度和摩爾質(zhì)量。,忽略LS與溫度的關(guān)系，則Gr*與溫度的關(guān)系可簡寫為， T=Tm時，T=0，Gr*， 所以P=0， 則I=PD=0， 即T=Tm時，I=0。,當(dāng)T
12、，對晶核的形成有利。這兩個因素在同時影響著晶核形成速率。因此IT曲線(如圖所示)必然出現(xiàn)一個最大值，在低溫階段，擴散控制了晶核形成過程，故曲線上升；在高溫階段，相變勢壘控制了過程，故曲線下降。,3、非均態(tài)成核 多數(shù)相變是不均勻成核，即成核在異相的容，器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)上、內(nèi)部氣泡等處進行。如圖所示，核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。這種促進成核的固體表面是通過表面能的作用使成核的勢壘減少的。成核前后系統(tǒng)的自由能的變化為： Gh=GV （-）+GS（+）,GS: 假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體核(LX)、核固體(XS)和液體固體
13、(LS)的界面能分別為LX、XS和Ls，液體核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是： GS=LXALX+r2（XS-Ls）,當(dāng)形成新界面LX和XS時，液固界面(LS)減少r2。假如LsXS，則GS小于LXALX，說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角和界面能的關(guān)系為 cos=(Ls-XS)/ LX 得到： GS=LXALX-r2Ls cos 其中：球缺的表面積 與固體接觸面的半徑,GV: GV=V GV 圖中假設(shè)的球缺的體積:,圖5 液體-固體界面非均態(tài)核的生成,令d（Gh）/dR=0，得出不均勻成核的臨界半
14、徑 非均態(tài)核化勢壘 ： （10）,,,討論： 將式(10)和式(9)比較可知，不均勻成核的相變活化能多一個與接觸角有關(guān)的系數(shù)f() 1）當(dāng)接觸角=0(指在有液相存在時，固體被晶體完全潤濕)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化勢壘； 2）=90，cos0時，核化勢壘降低一半； 3）=180，異相完全不被潤濕時，cos=-1，式(10)即變?yōu)?9)。,可見，接觸角越小的非均勻核化劑，越有利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時，穿過界面有強烈的吸引力，這將給成核提供最有利的條件。這個結(jié)論得到部分實驗結(jié)果的支持。但是，也有實驗
15、表明，原子配置幾乎相同的晶格并沒有使不均勻成核有所加強。這說明我們對不均勻成核的認(rèn)識還不夠。,非均態(tài)核化速率：,（二）晶體生長 晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。 當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成相同時，界面附近的質(zhì)點只需通過界面躍遷就可附著于晶核表面，因此晶體生長由界面控制。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成不同時，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長距離遷移到達新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，因此晶體生長由擴散控制。生長機理不同，動力學(xué)規(guī)律將有所差異。,析出晶體和熔體組成相同界面控制的長大 晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度下，晶體按一定速率生長。原
16、子或分子擴散并附著到晶核上去的速率取決于熔體和界面條件，也就是晶體-熔體之間的界面對結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)有決定性影響。,晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反方向擴散之差。 因此，質(zhì)點從液相向晶相遷移速率： 從晶相到液相反方向的遷移速率為：,式中f是附加因子，是指當(dāng)晶體界面的所有位置不能都有效地附上質(zhì)點時，能夠附上質(zhì)點的位置所占的分?jǐn)?shù)。 f值的大小隨生長機構(gòu)的不同而異。 1、 當(dāng)f過冷度很大時，熱力學(xué)推動力大，二維空間晶核的臨界尺寸很小，晶體表面的任何位置都能生長， f因子之值近于1； 2 、當(dāng)f很小時，f是T的函數(shù)，并隨著生長的機構(gòu)而變，f因子和溫度
17、的關(guān)系，可用螺旋位錯生長的機構(gòu)來解釋。,因此，從液相到晶相遷移的凈速率為： 晶體線性生長速率u等于單位時間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)S，再乘以原子間距，得(V GV= G),,,,圖6 原子通過液-固界面躍遷的自由焓變化,討論： 當(dāng)過冷程度很小時， kT，生長速率簡化為 可知，晶體生長速率受原子通過界面擴散速率所控制，溫度降低時，晶體線生長速率下降。,,,結(jié)論： 生長速率u與擴散有關(guān)。 1）溫度越低，擴散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠低于平衡溫度Tm時，生長速率是擴散控制的，溫度升高，生長速率增加； 2）當(dāng)溫度接近于Tm時，擴散系數(shù)變大，這時，u值主要決定于兩
18、相的自由焓差G ，溫度升高，生長速率降低； 3）當(dāng)T=Tm時，G=0，u=0。 因此，生長速率在低于Tm的某個溫度，會出現(xiàn)極大值。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。,圖7 成核速率I與生長速度u隨溫度的變化（Tm為熔點）,總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系表示。 設(shè)一個體積為v的液體很快達到出現(xiàn)新相的溫度，并在此溫度下保溫時間，如果用VS表示結(jié)晶出的晶體體積VL表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在d時間內(nèi)形成新相核的數(shù)目： N=IVLd,（三） 總結(jié)晶速率,若u是單個晶粒界面的晶體生長速度，并假定u是不
19、隨時間而變化的常數(shù)，而且沿晶體各向生長速度相同，這樣形成的新相為球狀。因此經(jīng)時間后開始晶體生長，在時間t(t)內(nèi)結(jié)晶出的一個晶體的體積是 在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而且VLV。因此在時間t時，由t和t+dt時間內(nèi)結(jié)晶出的晶體體積dVS為： dVSNVS=4/3*VLu3 (t)3dt,因此，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)可寫為： 當(dāng)很小時， 0，考慮I、u不隨時間而變化，則 此式適應(yīng)于結(jié)晶初期,很小,I、u不隨時間而變化以及不考慮粒子間的碰撞和母液減少。,,微分 得 dx=4/3*Iu3 (t-)3dt 當(dāng)成核速率與晶體生成速度和時間無關(guān)，并且t時，對
20、上式積分得到考慮到結(jié)晶過程中粒子間的碰撞和母液減少的修正因子1x 稱為JohnsonMchl動力學(xué)方程式；,若考慮成核速率和生長速度隨時間的變化，則需應(yīng)用Avrami方程，它的一般形式表示為 式中：K、n是常數(shù)，很清楚新相形成的體積分?jǐn)?shù)與成核、晶體生長的動力學(xué)常數(shù)有關(guān)，亦即與轉(zhuǎn)變熱、偏離平衡和原子遷移率等熱力學(xué)和動力學(xué)因素有關(guān)的。,四 影響結(jié)晶速率的因素,實際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多種原子，化學(xué)鍵及熔體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，結(jié)晶速率差異很大。簡單的單原子晶體（如金屬系統(tǒng))的生長速率，在過冷度很小的情況下超過1cm/s，而硅酸鹽系統(tǒng)在過冷200300以上時，生
21、長速率大多小于103cm/s，比簡單系統(tǒng)小幾個數(shù)量級。最大的生長速率常在過冷100左右。目前，要定量地表示一種已知晶體的生長速率和溫度的函數(shù)關(guān)系還比較困難，因為和結(jié)晶有關(guān)的一些因子無法準(zhǔn)確知道，下面分析一下影響結(jié)晶速率的因素。,,影響結(jié)晶速率的因素,,熔體組成,熔體的結(jié)構(gòu),界面情況,外加劑,,,,1、熔體組成 從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。,2熔體的結(jié)構(gòu) 從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素： (1) 熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。 網(wǎng)
22、絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶，表2 列舉不同組成二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2OSiO2析晶能力的變化。,表2 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體的析晶能力,(2) 熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。 電場強度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，因此含有電場強度較大的(Zr21.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。,3界面情況 雖然晶態(tài)比玻璃態(tài)更穩(wěn)定，具有更低的自由焓。但由過冷熔體變?yōu)榫B(tài)的相變過程卻不會自發(fā)進行。如要使這過程得以進行，必須消耗一定的能量以克服由亞穩(wěn)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶態(tài)所須越過的勢壘。從這個觀點看，各相的分界面對析晶最有利。在它上面較易形成晶核。所以存在相分界面是熔體析晶的必要條件。,4.外加劑 微量外加劑或雜質(zhì)會促進晶體的生長，因為外加劑在晶體表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用。熔體中雜質(zhì)還會增加界面處的流動度，使晶格更快地定向。,本章結(jié)束！,
【現(xiàn)代實驗力學(xué)課件】8.3成核-生長相變
