北京大學(xué)出版社第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)

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1、 將鍵和鍵分開(kāi)處理； 鍵形成不變的分子骨架，而電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)； 第k個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用k描述，其Schrdinger方程為： k = E kk 考慮各個(gè)C 原子的積分相同，各相鄰 C 原子的 積分 也相同，而不相鄰原子的積分和重疊積分 S均為0。,,第四節(jié) 休克爾分子軌道法(HMO法),5.4.1 HMO法的基本內(nèi)容,HMO法指的是 Hckel分子軌道法，它是一種經(jīng)驗(yàn)性的處理共軛分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的近似方法。,HMO法假定：,在有機(jī)平面構(gòu)型的共軛分子中，鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架，而垂直于分子平面的 p 軌道組合成離域鍵，所有電子在整個(gè)

2、分子骨架內(nèi)運(yùn)動(dòng)。,c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) ++ c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) ++ c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) ++ c n(H n n - E S n n) = 0,按上述假定，就不需要考慮勢(shì)能函數(shù)V及的具體 形式， 而可按下列步驟處理：,共軛分子電子的分子軌道由p軌道線性組合而成：, 根據(jù)線性變分法得久期方程式（見(jiàn)5.4.3式）,= c11 + c22

3、+ + c n n = c ii, 計(jì)算：電荷密度i（即電子在第i個(gè)C原子附近出 現(xiàn)的幾率 ） n k代表k中的電子數(shù)目 i = n k c k i2 鍵級(jí)P i j（Pi j = n k c k i c k j）；自由價(jià)F i （F i =F max Pi j）。 根據(jù)i，P i j 和F i作分子圖；, 假定 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ）； H i j = ( i 和 j 相鄰） ，H i j = 0 ( i和 j 不相鄰） 按上述假定，簡(jiǎn)化行列

4、式方程，求出n個(gè)E k，將每個(gè)E k值代回久期方程求得 c k i 和 k；, 畫(huà)出k相應(yīng)的E k圖，排布電子，畫(huà)出 k 圖形；, 討論分子的性質(zhì)。,k,k,j,丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子軌道為,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33

5、 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,應(yīng)用HMO法假定化簡(jiǎn)得休克爾行列式：,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,,,= 0,用除各項(xiàng)并令= （E ） / , 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 ,,,= 0,5.4.2 丁二烯的HMO法處理,= c11 + c22 + c33+ c44,鏈烯烴（以丁二烯為例）,,i）解HMO行列式方程確定軌道及

6、能量,展開(kāi)得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：,由 得到四個(gè)能量軌道,帶入式5.4.11中，從而可求出p MO的具體形式,ii）結(jié)果討論,A. 能量（以丁二烯為例）：,根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級(jí)圖下：,Ep總= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，對(duì)分子體系起穩(wěn)定作用,Ep離= 0.472b,丁二烯 分子軌道圖形,B. p分子軌道：,由圖可知，從 1 到 4 節(jié)點(diǎn)數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道 2 和最低空軌道 3 被稱為前線分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要

7、軌道。,C.電荷密度、鍵級(jí)和自由價(jià)、分子圖,1.丁二烯的電荷密度 i :,即第i個(gè)原子附近電子出現(xiàn)的幾率，可用該原子占據(jù)軌道 的組合系數(shù)平方乘以占據(jù)數(shù)，再對(duì)所有占據(jù)軌道求和。,i = n k c k i2,k,要計(jì)算丁二烯C1原子上的電荷密度，取 1 ，2 上1的系數(shù)C11,C21平方乘以占據(jù)數(shù)2，再對(duì)所有占據(jù)軌道求和。 即, 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00

8、,計(jì)算結(jié)果表明丁二烯分子中，C1C2間電子鍵級(jí)為0.896，C2C3間電子鍵級(jí)為0.448，C3C4之間為0.896 .,2.丁二烯的鍵級(jí) :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之間的電荷密度，用2個(gè)原子軌道系數(shù)相乘，再乘以占據(jù)數(shù)，對(duì)所有占據(jù)軌道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896,,k,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F

9、3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由價(jià) F i :,F i :（F i = F max P ij ）,對(duì)C原子來(lái)說(shuō)，若已形成了三個(gè)鍵后(每個(gè)鍵級(jí)為1.0), 那么碳原子鍵鍵級(jí)最大值為 (這是理論上推測(cè)出來(lái)的).用最大值減去某個(gè)C原子與其它原子的電子的鍵級(jí)，剩余值即為這個(gè)C原子的自由價(jià)。對(duì)相鄰的鍵級(jí)求和，兩端碳原子不用求和。,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.0

10、0,,,,,圖56 丁二烯的分子圖,4.丁二烯的分子圖 ：,我們可把每個(gè)C原子的電荷密度寫(xiě)在元素符號(hào)下，原子間電子鍵級(jí)寫(xiě)在原子聯(lián)線上，用箭頭標(biāo)出原子的自由價(jià)，這樣就得到一個(gè)分子的分子圖：,從以上數(shù)據(jù)可看出C1-C2，C3-C4，之間電子鍵級(jí)較高(0.836)，C2-C3之間電子鍵級(jí)較低(0.448)，，實(shí)驗(yàn)證明了理論計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測(cè)得C1-C2，C3-C4鍵長(zhǎng)為134.4pm，C2-C3鍵長(zhǎng)為146.8pm，而C-C單鍵的典型鍵長(zhǎng)為154pm，雙鍵鍵長(zhǎng)為133pm，則C1-C2，C3-C4比雙鍵略長(zhǎng)，C2-C3鍵比單鍵短得多，這說(shuō)明形成共軛鍵后，鍵長(zhǎng)均勻化了，從分子圖還可看出，C1，C4原子自

11、由價(jià)較高，這也為實(shí)驗(yàn)所證明，當(dāng)丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在1，4位易于加成。,主要應(yīng)用：,i）推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.,ii）計(jì)算偶極矩,iii）判斷分子化學(xué)活性.,則,Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈?zhǔn)焦曹椃肿拥腍MO行列方程式,展開(kāi)即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得p軌道,iii） HMO法對(duì)鏈烯烴處理的一般結(jié)果,在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來(lái)寫(xiě)休克爾行列式： 同一碳原子的相應(yīng)值為x 相鄰碳原子的相應(yīng)值為1 不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0,對(duì)于含n個(gè)碳原子的鏈多烯烴的休格爾行列式，其解的通式為：,n指共軛原子數(shù)，j指第j條分子軌道 ，r指第r個(gè)原子軌道.,5.4.3 環(huán)

12、狀共軛多烯的HMO法處理,苯分子的休克爾行列式,x=(-E)/,從而可求出六個(gè)p MO的具體形式,展開(kāi)得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,Ep總= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep離= 2b,苯的 軌道能級(jí)圖,可見(jiàn)苯的Ep離的絕對(duì)值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知 苯比丁二烯穩(wěn)定。,對(duì)于含n個(gè)碳原子的單環(huán)共軛烯烴，其休格爾行列式為：,對(duì)于含n個(gè)碳原子的環(huán)多烯烴 ，其解的通式為：,HMO系數(shù),對(duì)于單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)

13、圖:,當(dāng) n=4m+2 時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個(gè)電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。 當(dāng) n=4m 時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對(duì)二重簡(jiǎn)并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個(gè)電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。,平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 HMO 法處理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子圖,實(shí)驗(yàn)測(cè)得萘分子鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù),從自由價(jià)看， 位自由價(jià)為0.452， 位自由價(jià)為0.404，橋C原子自由價(jià)為0.104，說(shuō)明在橋C原子部位不易加成， 位最容易反應(yīng)。 從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)看，鍵長(zhǎng)應(yīng)和 鍵鍵級(jí)成反比，鍵級(jí)高，鍵長(zhǎng)短，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本一致。,(

14、2)薁 (C10H8),薁的分子圖,薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2 規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個(gè)電子至五元環(huán)，可使兩個(gè)環(huán)同時(shí)都為6 個(gè)電子，滿足 4m+2 規(guī)則。,(3),對(duì)于整個(gè)分子電子數(shù)為 12 ，不符合 4m+2 規(guī)則，但兩個(gè)六元環(huán)各有6 個(gè)電子，符合4m+2 規(guī)則，可看作兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)CC單鍵相連。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，C1C2，C3C4間的鍵長(zhǎng)和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。,5.12. 用HMO法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域鍵分子軌道波函數(shù)并計(jì)算鍵鍵級(jí)和C原子的自由價(jià).,解： （1）（C3H3）+的骨架如下圖所示： 按LCAO，其離域鍵分子軌道

15、為： =c11+ c22+ c33=cii 式中i為參與共軛的C原子的p軌道，ci為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 將x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能級(jí)及電子分布簡(jiǎn)圖如下： 將E1=+2代入久期方程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,將行列式展開(kāi)得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=(x-1)(x-1)

16、(x+2)=0,= （1+2+3） 將E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過(guò)C2的鏡面對(duì)稱，則有： c1= c3 c2=2c1 根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： = （122+3） 若考慮反對(duì)稱，則 c1= c3 ，c2=0 根據(jù)歸一化條件得： 波函數(shù)為：= （13） 所以，（C3H3）+的離域鍵分子軌道為：,,(2)共軛體系中相鄰原子i、j間鍵鍵級(jí)為： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分別是

17、第k個(gè)分子軌道中i和j的原子軌道組合系數(shù)，nk則是該分子軌道中的電子數(shù).,5.13 用HMO法解丙二烯雙自由基 的離域鍵分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量,并計(jì)算鍵鍵級(jí)。 解：,（1）在用本法求共軛體系的型分子軌道時(shí)，更簡(jiǎn)捷的做法是直接從寫(xiě)含x的久期方程行列式開(kāi)始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為x，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出x。將各x值代入含x和ci的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫(xiě)出各分子軌道。將x值代入x=（-E）/，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。 將分子中各C原子編號(hào)并根據(jù)標(biāo)號(hào)寫(xiě)出久期方程：,（2）計(jì)算鍵鍵級(jí) C原子1和2（

18、亦即2和3）間鍵鍵級(jí)為：,,,5.14說(shuō)明 的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO法求離域鍵的波函數(shù)和離域能。 解：疊氮離子N3是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬Dh 點(diǎn)群。中間的N原子以sp雜化軌道分別與兩端N原子的Pz軌道疊加形成2個(gè)鍵。3個(gè)N原子的Px軌道相互疊加形成離域鍵 ， Py軌道相互疊加形成離域鍵 。成鍵情況示于下圖,,,方程中x = ( E) ， c1 ,c2和 c3 是 分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系 數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使x的 行列式為0，即：,,對(duì)一個(gè) ，久期方程為：,解此行列式，得： x=0， 將x= 代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 將此三式與歸一化條件 聯(lián)立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一個(gè)分子軌道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分別與E2和E3對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子軌道： 2=1/ （13） E2 = 3=1/2（1 2+3） E3 = ,,的2個(gè) 中電子的能量為：,按生成定域鍵計(jì)算， 電子的總能量為：,所以的離域能為：,