【現(xiàn)代實驗力學課件】11.1腐蝕

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1、腐蝕與氧化 幾乎所有材料在制備、加工和使用過程中都會 與特定環(huán)境相接觸。從物理化學方面考慮，材料或 多或少地會與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生一系列相互作用，即材 料在環(huán)境介質(zhì)中會表現(xiàn)出特有的環(huán)境行為效應。在 敞開物系中，腐蝕、氧化、磨損等是材料最基本的 環(huán)境行為效應。這些效應直接影響材料的結構、性 質(zhì)及使用性能。 第一節(jié) 腐蝕 第二節(jié) 氧化界面在金屬氧化中的作用 第三節(jié) 輻射損傷 本章主要介紹有關 腐蝕及氧化的類型、產(chǎn)生 原因、防止及抑制腐蝕氧化的途徑 等理論知識與 技術，為材料性能最大限度地發(fā)揮提供必要的基 礎。 第一節(jié) 腐蝕 1 材料腐蝕的基本概念 材料由于環(huán)境的作用而引起的破壞和變質(zhì)過程。 2 應力腐蝕

2、 (Stress Corrosion Crack) 金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應力共同作用下發(fā)生的脆 性斷裂。 3 晶間（晶界）腐蝕 金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的局 部腐蝕。 一、 材料腐蝕的基本概念 材料發(fā)生腐蝕是一個 熱力學自發(fā)過程 。 金屬腐蝕 ：金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學、電化 學或物理作用，引起金屬的變質(zhì)和破壞。 高分子材料的腐蝕（老化） ： 高分子材料在加工、儲存和使 用過程中，由于內(nèi)外因素的綜合作用，其物理化學性能和機 械性能逐漸變壞，以至最后喪失使用價值。 廣義材料腐蝕：指材料由于環(huán)境的作用而引起 的破壞和變質(zhì)過程。 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 1

3、. 金屬材料腐蝕 2. 高分子材料腐蝕 (老化 ) 3. 無機非金屬材料腐蝕 分為 全面腐蝕 和 局部腐蝕 。 分為 化學老化 與 物理老化 。 由于化學作用或物理作用所引起，耐蝕性與材料 的 化學成分、結晶狀態(tài)、孔隙、結構 以及 腐蝕介質(zhì) 有關。 特點 ： 金屬的腐蝕過程大多在金屬的表面發(fā) 生，并逐步向深處發(fā)展 危害： 全面腐蝕相對局部腐蝕其危險性小些， 而局部腐蝕危險性極大 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 高分子材料腐蝕老化 化學老化： 物理老化： 化學介質(zhì)或化學介質(zhì)與其他因素 (如力、光、熱等 )共同作 用下所發(fā)生的高分子材料被破壞現(xiàn)象，主要發(fā)生主鏈的斷裂， 有時次價鍵的破壞也屬化學老化

4、。 可分為 化學過程 和 物理過程 引起的兩種老化形式。 玻璃態(tài)高聚物多數(shù)處于非平衡態(tài)，其凝聚態(tài)結構是不穩(wěn)定的， 在玻璃化轉變溫度 Tg以下存放過程中會逐漸趨向穩(wěn)定的平衡態(tài)， 從而引起高聚物材料的物理力學性能隨存放或使用時間而變化。 由于物理作用而發(fā)生的可逆性的變化，不涉及分子結構的改變。 表 1 高分子材料的腐蝕形式 無機非金屬材料腐蝕 無機非金屬材料除石墨以外，在與電解質(zhì)溶液接觸時不像 金屬那樣形成原電池，故其腐蝕不是由電化學過程引起的，而 往往是由于 化學作用或物理作用 所引起。 孔隙 會降低材料的耐腐蝕性，因為孔隙的存在會使材料接觸 介質(zhì)的面積增大，腐蝕不僅可發(fā)生在表面上而且也發(fā)生在材

5、料內(nèi) 部，使得侵蝕作用明顯增強。 無機非金屬材料的耐蝕性還與其 結構 有關。晶體結構的耐 腐蝕性較無定型結構高。 腐 蝕 的 類 型 與 分 類 材料腐蝕的特點 金屬 是導體，腐蝕時多以金屬離子溶解進入電解液的形式發(fā) 生可用電化學過程來描述。金屬的腐蝕過程大多在金屬的表面發(fā) 生，并逐步向深處發(fā)展。 無機非金屬材料 的腐蝕則以材料與介質(zhì)的化學反應為主， 并與材料的組成、顯微結構、結晶狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)等因 素密切相關。 高分子材料 一般不導電，也不以離子形式溶解，周圍的介質(zhì) (氣體、液體等 )向材料內(nèi)滲透擴散是腐蝕的主要原因。同時，高 分子材料中的某些組分 (如增塑劑、穩(wěn)定劑等 )也會從材料內(nèi)

6、部向 外擴散遷移，而溶于介質(zhì)中。因此在考察高分子材料的腐蝕時， 介質(zhì)的滲入、滲入的介質(zhì)與材料間的相互作用和材料組分的溶出 等問題是必須考慮的首要問題。 二、 應力腐蝕 1. 應力腐蝕概述 (英文縮寫 SCC， stress corrosion crack) 2. 應力腐蝕發(fā)生的條件和特征 3. 應力腐蝕機理 4. 應力腐蝕控制方法 指金屬材料在 特定腐蝕介質(zhì) 和 拉應力 共同作用下發(fā)生的脆性 斷裂。是應力與環(huán)境共同作用下的腐蝕行為，是局部腐蝕的一大 類型。 分為：應力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、沖蝕等。 在這類腐蝕中受 拉應力 作用的應力腐蝕是危害最大的局部腐 蝕形式之一，材料會在沒有

7、明顯預兆的情況下突然斷裂。 應 力 腐 蝕 發(fā) 生 的 條 件 和 特 征 應力腐蝕發(fā)生的條件 敏感材料 特定的腐蝕介質(zhì) 拉伸應力 合金 比純金屬更易發(fā)生應力腐蝕開裂。 對于某種合金，能發(fā)生應力腐蝕斷裂與其所處的特定 的 腐蝕介質(zhì) 有關。而且介質(zhì)中能引起 SCC的物質(zhì)濃度一般 都很低 拉伸應力有兩個來源。一是 殘余應力 (加工、冶煉、裝 配過程中產(chǎn)生 )、溫差產(chǎn)生的熱應力及相變產(chǎn)生的相變應力； 二是材料承受 外加載荷 造成的應力。 另外，從電化學角度看， SCC在一定的臨界電位范圍 內(nèi)產(chǎn)生。 應 力 腐 蝕 發(fā) 生 的 條 件 和 特 征 應力腐蝕斷裂特征 應力腐蝕斷裂從宏觀上屬于 脆性斷裂

8、。即使塑性很高的材 料也無頸縮、無杯錐狀現(xiàn)象。由于腐蝕介質(zhì)作用，斷口表面顏 色呈黑色或灰黑色。晶界斷裂呈冰糖塊狀，穿晶斷裂具有河流 花樣等特征。 SCC斷口微觀特征較復雜，視具體合金與環(huán)境而 定，顯微斷口上往往可見腐蝕坑及二次裂紋。 SCC方式有 穿晶斷裂、晶界型斷裂、穿晶與晶界混合型 斷 裂。斷裂的途徑與具體的材料 -環(huán)境有關。裂紋走向與主拉伸 應力的方向垂直。腐蝕裂縫的縱深尺寸比其寬度尺寸要大幾個 數(shù)量級，裂紋一般呈樹枝狀。 應力腐蝕機理 （ 1）陽極快速溶解理論 裂紋一旦形成，裂紋尖端的應力集中導致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生 迅速屈服，晶體內(nèi)位錯沿著滑移面連續(xù)地到達裂紋尖端前沿表面，產(chǎn) 生大量瞬

9、間活性溶解質(zhì)點，導致裂紋尖端 (陽極 )快速溶解。 （ 2）閉塞電池理論 在已存在的陽極溶解的活化通道上，腐蝕優(yōu)先沿著這些通道進行。 在應力協(xié)同作用下，閉塞電池腐蝕所引發(fā)的腐蝕孔擴展為裂紋，產(chǎn)生 SCC。 （ 3）膜破裂理論（滑移 -溶解理論） 金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質(zhì)接觸。在應力或活性 離子 (Cl-)的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質(zhì)沿 著某一擇優(yōu)途徑浸入并溶解活性金屬，最終導致應力腐蝕斷裂。 應力腐蝕控制方法 合理選材 控制應力 改變環(huán)境 電化學保護 涂層 盡量避免金屬或合金在易發(fā)生應力腐蝕的環(huán)境介質(zhì)中使用。 在制造和裝配金屬構件時，應盡量使結構具有最小的應

10、力集中 系數(shù)，并使與介質(zhì)接觸的部分具有最小的殘余應力。殘余應力往往 是引起 SCC的主要原因，熱處理退火可消除殘余應力。 通過除氣、脫氧、除去礦物質(zhì)等方法可除去環(huán)境中危害較大的 介質(zhì)組分。還可通過控制溫度、 pH值，添加適量的緩蝕劑等，達到 改變環(huán)境的目的。 三、 晶間（晶界）腐蝕 晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料 的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。這種腐蝕是在金屬 (合金 ) 表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結合力，金屬 強度完全喪失，導致設備突發(fā)性破壞。 主要討論 晶間（晶界）腐蝕 產(chǎn)生的條件、機理、 影響因素及防止晶間腐蝕的措施。 1 晶間腐蝕產(chǎn)生的條件 (1) 組織（顯微結構）

11、因素 (2) 環(huán)境因素 晶界與晶內(nèi)的物理化學狀態(tài)及化學成分不同，導 致其電化學性質(zhì)不均勻。 腐蝕介質(zhì)能顯示出晶粒與晶界的電化學不均勻性。 2 晶界腐蝕的機理 晶界腐蝕理論有兩種： 貧化 理論和 晶間雜質(zhì)偏聚 理論。下面用貧化理論分析 18-8型奧氏體不銹鋼的晶 間腐蝕機理。 (1)組織與晶間腐蝕敏感性關系 (2) 貧化理論 貧化理論認為，晶界腐蝕是由于晶界析出新相， 造成晶界附近某一成分的 貧乏化 。當處于適宜的介質(zhì) 條件下，就會形成腐蝕原電池。 (3) 雜質(zhì)偏聚或第二相析出理論 (4) 鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕 3 影響晶間腐蝕的因素 （ 1） 加熱溫度與時間 （ 2） 合金成分 碳 鉻 鎳

12、鈦、鈮 奧氏體不銹鋼中碳量愈高，晶界腐蝕傾向愈嚴重，導 致晶間腐蝕碳的臨界濃度為 0.02%(質(zhì)量分數(shù) )。 能提高不銹鋼耐晶界腐蝕的穩(wěn)定性。當鉻含量較高時， 允許增加鋼中含碳量。 增加不銹鋼晶界腐蝕敏感性。 都是強碳化物生成元素，高溫時能形成穩(wěn)定的碳化物 TiC 及 NbC，減少了碳在回火時的析出，從而防止了鉻的貧化。 圖 1 18Cr-9Ni不銹鋼晶界析出與晶界腐蝕傾向 (w(C) 0.05%， 1250 固溶， H2SO4+CuSO4溶液 ) 圖 2 4種成分的不銹鋼 TTS曲線 鋼的最短加熱時間和晶間 腐蝕敏感性大小 (圖中劃線 區(qū) )都與它的成分有關 4 防止晶間腐蝕的措施 (1) 降低含碳量 (2) 加入固定碳的合金元素 (3) 固溶處理 (4) 采用雙相鋼 一般通過重熔方式將鋼中碳的質(zhì)量分數(shù)降至 0.03以下。 加入與碳親和力大的合金元素，如 Ti、 Nb等，防止晶界腐蝕。 固溶處理能使碳化物不析出或少析出。 采用鐵素體和奧氏體雙相鋼有利于抗晶界腐蝕。