近海腐蝕大氣環(huán)境下納米TiO2改性環(huán)氧富鋅涂料耐蝕性的研究

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摘 要涂料作為現今社會工業(yè)建筑、汽車、船舶等方面應用最為廣泛的腐蝕防護手段，其重要的位置是其他腐蝕防護手段不可替代的，而納米復合涂料作為一種新型改進涂料已經成為社會的研究熱點。調研發(fā)現，關于應用納米 TiO2 改進涂層防腐性能方面的研究報道很少，因此，對納米 TiO2 改進涂層防腐性能的研究與評價具有重要意義。本文首先通過水熱法方法制備納米 TiO2，平均粒徑達到 14.5 nm。將制備出的納米 TiO2 添加到環(huán)氧富鋅涂料中，通過機械攪拌和超聲分散相結合的方式，獲得分散性較好的納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料。采用噴涂方法將納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料和未改性的環(huán)氧富鋅涂料分別涂覆到普通碳鋼上。隨后通過鹽霧實驗法模擬海洋大氣環(huán)境，并結合電化學方法分別研究了TiO2 含量、涂層厚度和溫度對涂層耐蝕性的影響。實驗結果表明，碳鋼表面涂覆納米TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料后，其防腐蝕性能提高，并且納米 TiO2 的摻雜量在 1%附近，厚度為 150 μm 左右能夠更好的提高防腐蝕性能，隨著溫度的升高涂層的耐蝕性能逐漸降低。關鍵詞：納米 TiO2；改性涂料；防腐蝕性能ABSTRACTCoatings are the most widely used corrosion protection methods which are used in industrial architecture, automobile and ships in nowadays society. It's important position can’t be replaced by other corrosion protection methods. Nanocomposite coatings which are act as new modified coatings have became the focus study now. It's rarely reported that using nanoTiO2 to improve the corrosion resistance, it is make a difference to study and evaluate this kind of coating because of the excellent properties of nanoTiO2 .Through mechanical stir and ultrasonic dispersing methods to mix the nanoTiO2 and epoxy zinc-rich coatings can prepare modified coatings. With spraying method, in carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings and unmodified coatings respectively then we will do neutral salty fog test and electrochemical techniques. Experiment results show that the carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings anti-corrosion is better than the carbon steel coated with unmodified coatings，doping amounts of 1% nanoTiO2 and 150μm of thickness is better with appropriate thickness. With the increasing of the tempeature，the anti-corrosion properties are decreasing gradually.Key words：nanoTiO 2; modified coatings; anti-corrosion properties目 錄第 1 章 前 言 11.1 引言 11.2 納米粒子的基本特性 11.2.1 納米粒子效應 11.2.2 納米二氧化鈦性質與應用 11.3 環(huán)氧富鋅涂料的特點 31.3.1 環(huán)氧富鋅涂料的概述 31.3.2 環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕機理 31.3.3 納米涂料的應用 41.4 國內外納米改性涂料研究現狀 41.4.1 國外研究現狀 41.4.2 國內研究現狀 51.4.3 研究發(fā)展趨勢 61.5 本論文研究主要內容 6第 2 章 實驗原理與方法 72.1 引言 72.2 納米粒子的團聚與分散 72.2.1 納米粒子的團聚 72.2.2 納米粒子的分散 72.3 納米 TiO2 制備與表征 .82.3.1 實驗室納米 TiO2 的制備 .82.3.2 納米 TiO2 的表征 102.4 納米涂料的制備方法 102.4.1 共混法 102.4.2 溶膠凝膠法 112.4.3 原位聚合法 112.5 實驗方法 112.5.1 改性涂料的制備 112.5.2 涂層試樣的制備 112.5.3 鹽霧試驗 12第 3 章 納米 TiO2 改性涂料耐蝕性的研究 .163.1 實驗制備納米 TiO2 及其表征 .163.1.1 制備納米 TiO2 .163.1.2 XRD 表征 163.2 納米 TiO2 摻雜量對涂料耐蝕性的影響 .173.3 涂層厚度對改性涂料耐蝕性的影響 203.4 溫度對改性涂料耐蝕性的影響 213.5 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料阻抗譜研究 .223.5.1 開路電位 233.5.2 電化學阻抗譜 23第 4 章 結 論 26致 謝 27參考文獻 280第 1 章 前 言1.1 引言涂料作為常用的重要化工產品，被普遍應用于建筑、宇航、船舶、汽車、醫(yī)療等幾乎各行各業(yè)，起著外觀裝飾和耐候、防腐等功能性作用。隨著人們生活水平的日益提高，功能單一的傳統(tǒng)涂料已不能滿足當今社會的需要。開發(fā)具有多種性能的新型涂料，已成為涂料工業(yè)研究的新熱點。將納米粒子應用于涂料中能夠使其獲得更多特殊性能，如提高涂層的耐老化性、耐腐蝕性、抗輻射性，還可以進一步提高涂層的附著力、耐沖擊性、柔韌性等。另外，納米涂料還呈現出一些特殊性能，如自清潔、抗靜電、吸波隱身等性能。納米材料的廣泛應用為涂料工業(yè)的發(fā)展提供了新的機遇和前景。1.2 納米粒子的基本特性納米粒子是指粒度在 1~100 nm 之間的粒子（納米粒子又稱超細微粒） 。屬于膠體粒子大小的范疇。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數目不多的原子或分子組成的集團，因此它們既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)。由此可見，納米粒子應具有一些新異的物理化學特性。納米粒子的這種結構特征使它具有下列四個方面的效應：表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應 [1]。1.2.1 納米粒子效應表面效應 固體材料的表面原子與內部原子所處的環(huán)境是不同的。當材料粒徑遠大于原子直徑時，表面原子可以忽略；但當粒徑逐漸接近于原子直徑時，表面原子的數目及其作用就不能忽略，而且這些晶粒的表面積、表面結合能和化學能等都發(fā)生了質的變化，人們把由此引起的特異效應統(tǒng)稱為表面效應。小尺寸效應 當納米材料的尺寸與傳導電子的德布羅意波的波長相當或者更小時，周期性的邊界條件將被破壞，這就是納米材料的體積效應也稱小尺寸效應 [2]。量子尺寸效應 每一種元素的原子都具有特定的能級光譜，由無數的原子構成大塊物質時，單獨原子的能及就合并成能帶，間距小，可以看做是連續(xù)的。對介于原子與大塊物質之間的納米微粒而言，能帶就分裂成單獨的能級，就會呈現出與宏觀截然不同的光學特性，稱為量子尺寸效應。宏觀量子隧道效應 微觀粒子具有貫穿勢壘的效應稱為隧道效應。而一些宏觀量子也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀體系的勢壘而產生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應 [3]。11.2.2 納米二氧化鈦性質與應用納米二氧化鈦，也稱作鈦白粉。其外觀為白色疏松粉末。主要結晶形態(tài)：銳鈦型、金紅石型和板鈦型。其中有應用價值的是金紅石型和銳鈦型納米二氧化鈦。 金紅石型二氧化鈦相比于銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定并且致密，具有很高的硬度、密度、介電常數和折射率，而銳鈦型二氧化鈦相比于金紅石型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率高，另外對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高 [4]。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉化為金紅石型二氧化鈦。納米二氧化可用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應。納米二氧化鈦具有非常獨特的物理、化學性質。它具有對光散射力強、著色力高、遮蓋力打、白度好、折射率高、化學惰性高、對人體無毒無害的特點。對于粒徑納米級別的二氧化鈦而言，其表面電子結構和晶體結構發(fā)生了變化，所以產生了其他普通粒徑級別粒子所不具備的性能從而具有優(yōu)越的紫外線屏蔽作用、光化學效應和顏色效應等 [5]。納米二氧化鈦不同于宏觀物體結構的特點是，它表面積占很大比重，而表面原子既無長程序又無短程序的非晶層。可以認為其表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內部的原子可能呈有序的排列。納米二氧化鈦的體積效應使其能產生滲透作用，深入到高分子化合物的 π 鍵附近，與電子云發(fā)生重疊，長生化學鍵合作用，形成空間網狀結構，提高分子間的化學鍵作用力，從而大幅度提高了高分子材料的力學強度、韌性、耐磨性和耐熱性 [6]，納米二氧化鈦的量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應使納米二氧化鈦晶粒中光照產生的電子和空穴不再自由，存在庫倫作用，由于空間的強烈束縛導致電子-空穴對吸收光譜的邊界藍移，這就使高分子化合物對長波紫外線的反射能力顯著增強，所以納米二氧化鈦是極有發(fā)展前途的物理屏蔽性紫外線防護劑。納米 TiO2 的應用總結見表 1-1：2表 1-1 納米 TiO2 的性質和應用性質 特征 作用力學性質 超塑性 陶瓷，塑料，農用塑料薄膜熱學性質熔點低耐熱性強精細陶瓷（電子陶瓷）皮革鞣質導電性質 半導體性質 導電涂料，導電塑料，復印紙磁學性質磁性能高顏色效應光電性磁記錄材料高檔轎車涂料感光材料光學性質紫外線吸收性紅外線反射化妝品，食品包裝，化學纖維紅外線反射膜，隱身涂層化學活性吸附性強光催化性除臭劑，催化劑載體催化劑（化工） ，農藥，醫(yī)藥1.3 環(huán)氧富鋅涂料的特點1.3.1 環(huán)氧富鋅涂料的概述富鋅涂料作為鋼結構防腐的配套產品，以其優(yōu)異的綜合性能，突出的防腐性能受到該結構市場的重視。它廣泛的應用于輪船、海上采油平臺、碼頭、貯罐、管道、橋梁等耐久性防護。環(huán)氧富鋅涂料是一種耐蝕性能優(yōu)異的重防腐涂料，已廣泛應用到工業(yè)防腐的各個領域。1.3.2 環(huán)氧富鋅涂料的防腐蝕機理富鋅涂料的防腐蝕機理主要是在腐蝕環(huán)境中腐蝕犧牲鋅粉（陽極）而保護鋼鐵（陰極）。因此，于是涂膜導電并發(fā)揮犧牲陽極的作用，涂膜中就要求含有大量的鋅粉粒子，他們相互接觸，并與鋼基體也保持電接觸 [7]。一般涂膜中鋅粉含量大于 77%時，富新涂料才有導電和保護陰極的作用 [8]。但涂層中鋅粉含量過高，易導致涂層多孔，附著力下降，富鋅涂料上若再涂覆其他高固體分面漆，便會使面漆產生氣泡、真空。若為了增強涂層的防腐蝕能力而加厚涂膜，便會使涂層在干燥過程中產生收縮，易出現裂紋，涂膜的裂紋會導致涂膜直接剝落，降低防腐蝕效果。3環(huán)氧富鋅涂料以合成樹脂為成膜物質，以高含量鋅粉作為填料的防銹涂料，富鋅涂料中由于含有大量的鋅粉，許多顆粒在涂膜中并沒有被樹脂完全包覆，仍然能夠和鋼材接觸而發(fā)揮陰極作用，其涂料對基材的附著力好、漆膜柔韌、較易與面漆配套。但是，由于它的耐鹽霧性、耐鹽水性、貯存穩(wěn)定性差，使市場應用受到一定限制，因此非常有必要通過設計來改性環(huán)氧富鋅涂料以提高其耐鹽霧性、耐鹽水性。1.3.3 納米涂料的應用根據涂料的細度可以把納米復合涂料細分為納米改性涂料和納米結構涂料。利用納米粒子抗紫外線等性能對其進行改性，提高涂料的某些性能，這種涂料應該稱為納米改性涂料。而是用某些特殊工藝制備的涂料，其細度在納米量級，這種涂料稱為納米復合涂料。目前，納米粒子與有機涂料復合的最大用途是制備功能性納米改性涂料，目前國內外研究應用 [9]主要類型如下：軍事隱身涂料 雷達波吸收涂料指能有效吸收入社雷達波并使其散射衰減的一類功能涂料。用雷達發(fā)射電磁波可以探測飛機，利用紅外探測器可以發(fā)現發(fā)射紅外線的物體。當前，隱身涂料研究已成為現代軍事對抗中的一種手段。納米材料因其具有良好的吸波性能，同時具備了寬頻帶、兼容性好、質量小和厚度薄等特點。各國都把納米材料作為新一代隱身材料加以研究。靜電屏蔽涂料 具有高阻抗的高分子材料在制備加工和最終使用過程中，由于靜電荷積累會造成許多缺陷，甚至釀成災害。添加抗靜電劑可以降低高分子材料的表面電阻，能適應各種使用要求。在涂料工業(yè)中，抗靜電劑是一種典型的功能性添加劑，不同類型的涂料對電性能要求不同。納米粒子是一種新型抗靜電劑。利用納米粒子的靜電屏蔽性，可制得靜電屏蔽用于家電的靜電保護。隔熱涂料 利用納米粒子對紅外線的吸收和反射性能，將他們與有機涂料復合后制得的隔熱涂料，可廣泛用于玻璃幕墻、汽車玻璃、海上鉆井平臺、油罐、石油管道等場合的隔熱。納米抗菌涂料 半導體氧化物納米粒子經過光照射后，會產生電子-空穴對，空穴與納米粒子表面的 OH-反應生成氧化性很高的·OH 自由基，活潑的·OH 自由基可以降解許多有機物，對細菌有毒化作用，利用這一原理可開發(fā)出納米抗菌粉。由納米抗菌粉與有機涂料復合后制得的納米抗菌材料，可涂覆在建材產品起到防霉、殺菌等作用。 除上述功能性涂料外，其他還有納米界面涂料、納米自修補涂料、大氣凈化涂料等。 1.4 國內外納米改性涂料研究現狀41.4.1 國外研究現狀國外在納米涂料的研究開發(fā)和產業(yè)化方面起步較早，美國研究開發(fā)成功并已經進行產業(yè)化的有具光致變色涂料（納米二氧化硅與有機顏料的結合） 、透明耐磨涂料等納米涂料的研究。在國外將納米材料氧化鋁與透明清漆混合，制得的涂料能打打提高涂層的硬度、耐劃傷行及耐磨行，應用此涂料比傳統(tǒng)的涂料耐磨性提高 2-4 倍。耐磨涂料可以制成水性或者溶劑型，含有納米氧化鋁的透明涂料可廣泛應用于透明塑料、高拋光的金屬表面及木材和別的平板材料的表面，提高耐磨性和使用壽命 [10]。美國 Nanophase Technologies 公司在納米涂料的研究中處于領先地位，產量最大的納米粒子品種是納米 ZnO。Nanophase Technologise 也生產其他用于涂料的無機納米材料 [11]（如氧化銦錫、氧化銻錫等） ，用其制得的涂料具有透明性，具有隔絕紅外和紫外的作用。這些納米粒子還可用來生產高耐磨涂料，用于眼鏡鏡片、地板等場所。同時，在軍事上也有應用，海軍艦艇上的金屬部件涂覆這種涂料后，耐磨蝕行可以成倍的增加，極大地提高了這些需長期經受磨損和腐蝕考驗的金屬部件的壽命 [12]。納米級 TiO2 對可見光的透射能力很強，具有極大的子紫外光屏蔽性。當納米級 TiO2與鋁粉顏料或者珠光顏料配合用于涂料，能得到生產隨角異色效應的涂料，通常稱為金屬閃光漆。國外多家公司已能生產多種含納米級 TiO2 的金屬閃光面漆。納米 TiO2 在可見光的照射下對碳氫化合物有催化作用。任何玷污在表面上的物質，包括油污、細菌在光的照射下由納米 TiO2 的催化，能使這些碳氫化合物氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質。日本東京已有人利用這一效應在玻璃、陶瓷和此狀的表面涂覆一層納米 TiO2 薄層，生產出自潔玻璃和自潔瓷磚。1.4.2 國內研究現狀國內納米材料在涂料中的應用研究與國外相比有一定差距，目前主要進行一些基礎研究，真正產業(yè)化的不多?；A研究主要是圍繞納米級 TiO2 應用在涂料體系中的一系列性能變化，尤其是涂抹的吸光性、奶老化性、防腐防污性等。納米級 TiO2 光催化、大氣凈化環(huán)保涂料的研制工作，表明了該涂料對空氣 NOX 的降解率高，可用于室內外空氣的凈化。北京化工大學報道了一種建筑外墻涂料，該涂料用納米級 TiO2 改性，有良好的抗老化性，黏結強度高，同時，具有降解空氣中 NOX、 SOX 的作用。國內研究的另一個重點在于納米級 CaCO3、納米級 SiO2、納米級滑石粉、納米級硅5酸鋁、納米級鐵系顏料等一系列傳統(tǒng)的無機顏填料的納米級粒子對涂膜的光澤、耐擦洗性、耐候性、阻透性以及機械性能的影響?？傮w上來說，國內的納米涂料發(fā)展剛剛起步，在工業(yè)用涂料、航空航天用涂料以及功能性涂料的研究開發(fā)和產業(yè)化方面則落后于發(fā)達國家。1.4.3 研究發(fā)展趨勢納米技術應用在涂料工業(yè)上給我們提供了一個很大的發(fā)展機遇，其應用不僅能大大改善傳統(tǒng)涂料的性能，還能夠得到新型的功能性涂料，這使得納米涂料有很大的市場前景。但是就其應用而言，目前的發(fā)展仍處于初級階段，還有很多的問題有待解決和探討：另外對于納米二氧化鈦在其防腐性能上的研究甚少，這種情況也日益引起了人們的研究欲望，隨著納米復合涂料的進一步工業(yè)化，對其研究和應用領域將會越來越廣泛。1.5 本論文研究主要內容本論文將納米材料用于涂料中，主要以納米 TiO2 為涂料添加劑，改性傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料，研究改性后的涂料的耐蝕性能。其內容包括以下四個部分：(1) 制備納米 TiO2：通過水熱法制備納米 TiO2，并對制得的納米 TiO2 進行表征，計算其粒徑大?。?2) 制備納米 TiO2 改性涂料：將納米 TiO2 添加到環(huán)氧富鋅涂料中，通過機械攪拌和超聲波分散方法，使納米 TiO2 均勻分散到涂料中制備改性納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料；(3) 納米 TiO2 摻雜量對涂層耐蝕性影響的研究：制備幾種不同納米 TiO2 摻雜量的改性環(huán)氧富鋅涂料，將涂料涂覆到鋼材表面制備實驗樣品，分別借助加速腐蝕實驗方法和電化學交流阻抗技術兩種手段對涂層耐蝕性能進行研究，對比分析對涂層的耐蝕性能進行評價；(4) 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料的厚度對其涂層耐蝕性能影響的研究：通過上面的實驗尋找出最優(yōu)的納米 TiO2 摻雜量，進而制備出不同涂覆厚度的實驗樣品，通過加速腐蝕實驗方法對涂層耐蝕性能進行研究，觀察分析涂層腐蝕形貌，對其耐蝕性能進行評價；(5) 溫度對納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料的耐蝕性能影響的研究：改變加速腐蝕試驗的實驗溫度，觀察分析涂層腐蝕形貌，對涂層耐蝕性能進行評價。6第 2 章 實驗原理與方法2.1 引言顆粒細化到納米級后，其表面積累了大量的正、負電荷，納米顆粒的形狀極不規(guī)則，這樣造成了電荷的聚集 [13]。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加，當降至 1 nm 時，表面原子比例高達 90%，原子幾乎全部集中到顆粒表面，處于高度活化狀態(tài)，導致表面原子配位數不足和高表面能 [14]。納米顆粒具有很高的化學活性，表現出強力的表面效應，很容易發(fā)生聚集而達到穩(wěn)定狀態(tài)，從而發(fā)生團聚 [15]。有機涂層的耐蝕性是評價涂層性能的重要指標。加速腐蝕試驗，是基于以往的數據和室外曝露實驗結果，通過現有的數據來判定涂層能否滿足其功能的試驗方法。用來判定評價有機涂層的耐蝕性能的加速腐蝕試驗方法，特別是考核鋼板和鍍鋅板的涂層時，廣泛采用中性鹽霧試驗。中性鹽霧試驗是用來模擬沿海地區(qū)大氣環(huán)境條件的試驗，它被認為是最傳統(tǒng)、最有用、最廣泛的加速腐蝕試驗。鹽霧試驗主要應用于產品生產的質量控制和研究開發(fā)篩選新涂層。2.2 納米粒子的團聚與分散2.2.1 納米粒子的團聚固體顆粒微細化后，表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，表面自由能增大，表面活性增強。處于表面的原子與處于晶體內部的原子受力場有很大不同，內部原子受力為來自周圍原子的對稱價鍵力和稍遠原子的遠程范德華力，受力對稱，其價鍵是飽和的，由于外界原子鍵合的傾向。顆粒的團聚過程可看作是小粒子內作用的結合力不斷形成、體系總能不斷下降的過程。實現粉體團聚的推動力在粉末狀態(tài)下為范德華力，在溶液中則應歸之為布朗運動與范德華力，該過程如圖 2-1 所示。圖 2-1 納米粒子團聚過程示意圖2.2.2 納米粒子的分散初級粒子 二次粒子 高密度、硬塊狀沉淀布朗運動范德華力原子間的鍵合7納米粒子應用的關鍵是解決納米粒子的分散問題。只有將納米粒子有效地分散在基體中，才能發(fā)揮納米粒子的奇特效應。目前，納米粒子的分散方法有如下幾種：超聲分散法 超聲波是分散方法中的一種重要手段。所謂超聲波是指頻率范圍在10~106 kHz 的機械波，波速一般為 1500 m/s，波長為 10~0.01 cm。超聲波的波長遠大于分子尺寸，說明超聲波本身不能直接對分子起作用，而是通過周圍環(huán)境的物理作用轉而影響分子，所以超聲波的作用與其作用的環(huán)境密切相關 [16]。超聲波的分散作用主要是由超聲波的空化作用產生的，這可能是化學效應的關鍵，即在液體介質中微泡的形成和破裂及伴隨能量的釋放。超聲波分散是降低納米粒子團聚的有效方法，利用超聲空化時產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等，可較大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能，有效的防止納米粒子團聚而使之充分分散。機械分散法 機械力作用下的分散通常被認為是簡單的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞擊力等機械能使納米粒子在介質中充分分散的一種形式。其原理認為是利用機械力的作用，使得兩相原子或分子不斷碰撞，同時使粉末產生塑性變形，并產生空位、錯位、晶界及成分的濃度梯度，經過長時間的剪切、振動及球磨等，凝聚粉末的組織細化，進一步發(fā)生溶質的快速輸送和再分散，為形成新相創(chuàng)建了條件 [17]。這是一個非常復雜的分散過程，通過對分散體系世家機械力會引起體系內物質的物理、化學性質變化以及伴隨的一系列化學反應才會達到分散目的，對這種特殊現象稱之為機械化學效應 [18]，又叫力化學作用。機械力分散的具體形式有研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速攪拌分散等。雖然化學作用的反應機理等一些理論問題還不明確，但機械力分散法用于納米微粒在高分子材料中的分散仍是一種有效的方法。在機械攪拌下納米粒子的特殊表面結構容易產生化學反應，形成有機化合物支鏈或保護層，使納米粒子更容易分散?；瘜W分散法 化學改性分散就是利用納米粒子的表面基團，與可反應有機化合物產生化學鍵接，納米粒子因表面連有有機化合物支鏈或者基團，在有機介質中具有可溶性，從而增強納米粒子在有機介質中的分散。通?；瘜W改性的方法有兩種 [19]：一是利用大分子的末端基團與納米粒子表面基團進行化學反應，將聚合物接枝到納米粒子表面；二是利用可聚合的有機小分子在納米粒子表面的活性點上的聚合反應，在納米粒子表面構成聚合物層。2.3 納米 TiO2 制備與表征2.3.1 實驗室納米 TiO2 的制備①溶膠-凝膠原理 溶膠-凝膠是指無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再8經過熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，不停的進行布朗運動的體系。根據粒子與溶劑間相互作用的強弱，通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的 Gibbs 自由能比內部原子高，溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。凝膠是指膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?，形成空間網狀結構，在網狀結構的孔隙中充滿了液體（在干凝膠中的分散介質也可以使氣體）的分散體系。并非所有的溶膠都能轉變?yōu)槟z，凝膠能否形成的關鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強，以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。對于熱力學不穩(wěn)定的溶膠，增加體系中粒子間結合所須克服的能壘可使之在動力學上穩(wěn)定。因此，膠粒間相互靠近或吸附聚合時，可降低體系的能量，并趨于穩(wěn)定，進而形成凝膠。該方法的優(yōu)點是：（1）反應溫度低，反應過程易于控制；（2）制品的均勻度和純度高、均與性可達分子或原子水平；（3）化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬；（4）從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產品如粉料、薄膜、纖維等；（5）工藝簡單，不需要昂貴的設備。鈦酸四丁酯的水解反應為分步水解，方程式為：Ti(OR)n+H2O→Ti(OH) (OR)n-1+ROH (2-1)Ti(OH) (OR)n-1+H2O→Ti(OH) (OR)n-2+ROH…… (2-2)反應持續(xù)進行，直到生成 Ti(OH)n縮聚反應： -Ti-OH+HO-Ti→-Ti-O-Ti+H 2O (2-3)-Ti-OR+HO-Ti→-Ti-O-Ti+ROH (2-4)最后獲得氧化物的結構和形態(tài)依賴于水解與縮聚反應的相對反應程度，當金屬-氧橋-聚合物達到一定宏觀尺寸時，形成網狀結構從而溶膠失去流動性，即凝膠形成。②水熱法原理 水熱法制備粉體的化學反應過程是在流體參與的高壓容器中進行的，高溫時，密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹，充滿整個容器，從而產生很高的壓力。為使反應較快和較充分的進行，通常還需要在高壓釜中加入各種礦化劑。水熱法一般以氧化物或氫氧化物作為前驅物，他們在加熱過程中溶解度隨溫度的升高而增加，最終導致溶液過飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。反應過程的驅動力是最后可溶的前驅物或中間產物與穩(wěn)定氧化物之間的溶解度差。由于在高溫高壓的水熱條件下，水處于超臨界狀態(tài)，物質在水中的物性與化學反應性能均起了很大的變化，因此水熱化學反應大異于常態(tài)。在高溫高壓下，水熱反應有三個特9征：第一是使復雜離子鍵的反應加速；第二是使水解反應加?。坏谌鞘寡趸?還原勢發(fā)生變化。因而此時難溶或溶解度小的前驅反應物在水熱條件下能得到充分溶解，形成具有一定過飽和度的溶液，而后進行反應，形成原子或分子生長基元，經過成核和晶體生長而生成晶粒。水熱合成的粉體，其晶粒發(fā)展完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團聚，顆粒度可控制。 2.3.2 納米 TiO2 的表征實驗摻雜納米二氧化鈦的粒徑大小也是影響制備改性涂料的性能的關鍵因素，因此對納米二氧化鈦進行粒徑大小的計算是非常必要的。XRD 檢測是表征晶體物質的重要手段之一，通過 XRD 檢測可以分析出物質的結晶類型、結晶程度、各種晶型在晶體中的含量以及粗略計算出粒子的粒徑等。通過 XRD 技術能夠得到納米樣品的 XRD 圖，從圖中可以看出衍射峰，每個峰值代表不同的晶面，從中選擇峰強度最高的三個峰，計算出這三個峰的半高寬，這樣的話就可以得到三個不同晶面的平均晶粒尺寸。晶粒尺寸 D 可用衍射峰的半高寬計算，應用謝樂公式求解：（2-5）式中， 為比例常數等于 0.89， 為峰的半高寬， 為 射線衍射波長(0.15406 nm)， 為衍射角。2.4 納米涂料的制備方法2.4.1 共混法納米粒子通過表面改性、研磨攪拌和超聲波分散結合的方法分散在圖層中，這種方法簡潔易行，制備的涂料使用范圍廣且效果較好，操作方法如圖 2-2 所示：圖 2-2 常用共混發(fā)步驟偶聯劑；PH=7.8 ；蒸餾水干燥的納米粒子；丙酮溶劑涂層樹脂復合涂層超聲清洗 30 m超聲分散 30 m130℃超聲處理 1 h，高速分散機分散 1 h102.4.2 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是超細材料中應用最早，也是目前應用最多且比較完善的方法。使用高化學活性硅氧烷化合物和金屬醇鹽（一般為正硅酸四乙酯 TEOS）作為前驅物，在溶劑中或者涂料樹脂的共溶劑中，前驅物水解縮合，形成溶膠體系，溶膠經陳化緩慢聚合形成相應的納米網絡結構的凝膠 [20]。如果條件控制得當，使凝膠在形成和干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，就制得有機納米復合涂料。2.4.3 原位聚合法納米粒子直接分散在單體中，兩者產生物理吸附或有弱化學鍵合，然后加入引發(fā)劑使單體在納米粒子上發(fā)生原位聚合后生成納米涂料。2.5 實驗方法2.5.1 改性涂料的制備實驗所涉及的原料及主要儀器設備見表 2-1：表 2-1 實驗原料與儀器設備 1 序號 名稱 規(guī)格1 納米二氧化鈦 粒徑 14.5 nm2 環(huán)氧富鋅底漆 --3 固化劑 --4 超聲分散機 --超聲波是一種機械波，對填充有納米粒子的溶液進行處理，是利用超聲波產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流，在混合液中產生空穴或者氣泡，當聲壓達到一定值時，空穴和氣泡迅速增長，然后突然閉合，使聚集顆粒尺寸變小。超聲波分散是最有效的機械力分散方法，它的效果甚至優(yōu)于偶聯劑的化學改性作用。具體操作步驟：秤取一定量的環(huán)氧富鋅底漆放入燒杯中，再稱量一定量的納米二氧化鈦粉體加入到環(huán)氧富鋅底漆中，將混合后的兩種物質用玻璃棒機械攪拌 10 min，使兩種物質初步混合。將攪拌后的混合物質連同燒杯一起放入超聲波分散機中分散 1 h，分散完成后加入固化劑，主固比 10:1，制成改性涂料。2.5.2 涂層試樣的制備實驗所用原料與主要儀器見表 2-2： 11表 2-2 實驗原料與儀器設備 2序號 名稱 規(guī)格1 噴槍 --2 Q235 碳鋼 100 *150 *3 mm3 改性納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料 自制具體操作步驟：首先將試驗所用鋼片用砂紙進行打磨，從 180 #逐級打磨至 400 #。將鋼片表面處理干凈 [21]，將處理好的鋼片一側與邊緣涂覆上涂料常溫固化，測量厚度，漆膜厚度達到 200 μm[22]，制作完成留樣備用。2.5.3 鹽霧試驗實驗所用原料與主要儀器見表 2-3：表 2-3 實驗原料與儀器設備 3 序號 名稱 規(guī)格1 氯化鈉 分析純2 去離子水 --3 涂層試樣 自制4 空氣壓縮機 --5 鹽霧實驗箱 --具體操作步驟：首先配制 3.5%的 NaCl 溶液 5000 ml，將其加入鹽霧試驗箱中。將制備的涂層試樣用清水洗凈表面污物，試樣放在試驗箱內，被試面朝上，讓鹽霧自由沉降在被試面上，被試面不能受到鹽霧的直接噴射。被試面與垂直方向成 15°~30°。進行試驗所需要的實驗條件 [23]如下表：表 2-4 鹽霧試驗參數 參數 數值實驗室溫度 35±2°C壓力桶溫度 47±1°C噴霧氣源壓力 0.2kg/cm2鹽霧收集量 1~2ml/80cm2*h12時間 72H實驗結束后，從箱中取出試板。為減少腐蝕產物的脫落，試樣在清洗前，放在室內自然干燥 0.5~1 h。然后用不高于 40℃的清潔流動水，輕輕清洗，除去試樣表面鹽霧溶液的殘留物后立即用吹風機吹干。檢查試板表面的破壞現象，如起泡、生銹、變色等情況，做好記錄。實驗結果的分析評價標準 [24]如下表：① 起泡等級：漆膜的起泡等級用漆膜起泡的密度和起泡的大小來表示表 2-5 起泡密度等級等級 起泡密度0 無泡1 很少，幾個泡2 有少量泡3 有中等數量的泡4 有較多數量的泡5 密集型的泡表 2-6 起泡大小等級 等級 起泡大小S0 10 倍放大鏡下無可見的泡S1 10 倍放大鏡下才可見的泡S2 正常視力下剛可見的泡S3 5 mm 的泡起泡等級的評定表示方法：起泡密度等級和起泡大小等級（加括號） 。示例：起泡2（S3）表示漆膜起泡密度為 2 級，起泡大小為 S3 級。② 生銹等級的評定：漆膜的生銹等級用漆膜表面的銹點（銹斑）數量和銹點大小表示：13表 2-7 銹點（銹斑）數量等級 等級 生銹情況 銹點（銹斑）數量（個）0 無銹點 01 很少，幾個銹點 ≤52 有少量銹點 6-103 有中等數量的銹點 11-154 有較多數量的銹點 16-205 密集型的銹點 20表 2-8 銹點大小等級等級 銹點大?。ㄗ畲蟪叽纾㏒0 10 倍放大鏡下無可見的銹點S1 10 倍放大鏡下才可見的銹點S2 正常視力下剛可見的銹點S3 5 mm 的銹點③變色等級評定：按照 GB/T9761 的規(guī)定將腐蝕后的試樣與未經性腐蝕的試樣進行目視比色，按照漆膜老化前后顏色變化程度參照 GB250 用灰色樣卡進行評級，如下表：表 2-9 失光程度等 等級 灰卡等級 變色程度0 5 級至 4 級 無變色1 劣于 4 級至 3 級 很輕微變色2 劣于 3 級至 2 級 輕微變色3 劣于 2 級至 1-2 級 明顯變色4 劣于 1-2 級至 1 級 較大變色145 劣于 1 級 嚴重變色④綜合評價等級按腐蝕試驗過程中出現的單項破壞等級評定漆膜耐鹽霧的綜合等級，分0，1，2，3，4，5 六個等級，分別代表漆膜耐鹽霧腐蝕性能的優(yōu)、良、中、可、差、劣表 2-10 保護性漆膜綜合腐蝕等級評定單項評級綜合評級變色 起泡 生銹0 無變色 0 01 很輕微 1(S1) 1(S1)2 輕微 5(S1)或 1(S3)或 2(S2) 1(S2)3 明顯 3(S2)或 2(S3) 2(S2)或 1(S3)4 嚴重 4(S3)或 3(S4) 3(S2)或 2(S3)5 完全 5(S3)或 4(S4) 3(S3)或 2(S4)15第 3 章 納米 TiO2 改性涂料耐蝕性的研究3.1 實驗制備納米 TiO2 及其表征3.1.1 制備納米 TiO2本次實驗制備的納米 TiO2 采用的是水熱法，具體的用量與操作方法如下：用 10 ml 的鈦酸四丁酯與 10 ml 的異丙醇混合，用玻璃棒攪拌，使鈦酸四丁酯充分溶解在乙醇中，所得溶液記為溶液 A；用 20 ml 的冰醋酸和 100 ml 的去離子水混合記為溶液B。在攪拌的狀態(tài)下，將 A 溶液緩慢的滴入溶液 B 中。攪拌大約 10 min，用氨水或者鹽酸調節(jié) PH 值；將得到的前驅體倒入內襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中，填充度為 60%-80%，密封后放入恒溫箱，在不同溫度下，水熱反應 4 h；待反應釜自然冷卻后，將產物用離心機分離出沉淀部分，分離 30 min，然后用去離子水、無水乙醇清洗數次，最后將產物在 60℃下保持 6 h 烘干備用。3.1.2 XRD 表征將制備得到的納米 TiO2 進行 XRD 分析，由衍射原理可知，物質的 X 射線衍射峰與物質內部的晶體結構有關。每種結晶物質都有其特定的結構參數。通過分析待測試樣的 X射線衍射峰，不僅可以獲得物質的化學成分，還能得到其存在狀態(tài)，即知道某元素是以單質存在或者以化合物、混合物及同素異構體存在。同時根據 X 射線衍射峰實驗還可進行結晶物質的定量分析、晶粒大小的測量和晶粒的取向分析。分析測得的 XRD 圖如下：圖 3-1 納米 TiO2 樣品處理后的 XRD 圖譜16由于晶粒度的細化可以引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度 與晶粒尺寸d 存在(2-5)關系。為了保證測量的精度，選取多條低角度 X 衍射線進行計算，然后求得平均值。表 3-1 納米 TiO2 樣品的衍射分析結果序號 角度 半峰寬1 25.2623 0.34442 53.8848 0.78723 55.1780 0.9840根據以上各組數據由謝樂公式可計算出納米二氧化鈦的粒徑分別為：23.4 nm，11.2 nm，9.0 nm，得到納米二氧化鈦的平均粒徑為 14.5 nm。3.2 納米 TiO2 摻雜量對涂料耐蝕性的影響實驗所用的納米 TiO2 粒徑為 14.5 nm，使用該納米粒徑的 TiO2 摻雜到環(huán)氧富鋅底漆中，摻雜量分別為 0.5%、1.0%、2.0%、4.0% 、8.0% ，制備這幾種不同摻雜量的改性環(huán)氧富鋅底漆，涂覆于 Q235 碳鋼表面。圖 3-2 為實驗前表面形貌，鹽霧試驗所用時間為 72 h，每隔 24 h 進行腐蝕形貌的觀察，其腐蝕形貌如圖 3-3 至圖 3-6 所示。圖 3-2 實驗前樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0% 、 C:2.0%、D:4.0% 、E:8.0%）A EDCB17圖 3-3 實驗 24 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）圖 3-4 實驗 48 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）圖 3-5 實驗 72 h 樣品形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）EDACBAA B C D EA B C D E18圖 3-6 實驗 72 h 樣品微觀形貌(摻雜量分別為 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）通過以上宏觀微觀腐蝕形貌對比分析可以看出，納米二氧化鈦摻雜量 8.0%時腐蝕情況最嚴重，涂層表面有密集銹點，表層輕微變色；其次為摻雜量 4.0%時，涂層表面有較多數量的銹點，表層輕微變色；摻雜量 0.5%與 2.0%時的腐蝕情況相近，相比于摻雜量 8.0%和4.0%要輕，涂層表面有中等數量的銹點，表層輕微變色；摻雜量為 1.0%時，涂層的腐蝕情況最輕，涂層表面有很少銹點，基本上沒有變色，同時氣泡很少。從而可以得出納米二氧化鈦改性環(huán)氧富鋅涂料時，納米二氧化鈦的摻雜量在 1.0%左右時能夠起到最佳的防腐蝕效果。從摻雜量 8.0%的涂層樣品中可以看出，納米二氧化鈦添加量太大，反而影響漆膜的耐蝕性。這可能由于添加量大，納米二氧化鈦的表面能很高，使他們彼此之間接觸的機會增多，這樣容易發(fā)生二次團聚，納米二氧化鈦就不能很好的分散在涂料體系中，因而導致漆膜的孔隙率增大，封閉性變差，這樣導致漆膜的耐蝕性下降。由此可見，當納米二氧化鈦加入量適當時，可以在一定程度上提高漆膜的耐蝕性。但是，漆膜的耐蝕性與納米二氧化鈦的加入量并不是線性關系，而是隨著加入量的增加，漆膜的耐蝕性能先增加再減小。CBAD E19圖 3-7 未摻雜納米 TiO2（A）與摻雜 1%納米 TiO2（B）樣品腐蝕后形貌對比從圖 3-7 可以看出摻雜納米二氧化鈦的環(huán)氧富鋅底漆相比于未摻雜的環(huán)氧富鋅底漆防腐蝕性能明顯提高，未摻雜納米二氧化鈦的涂層表面有大面積的腐蝕現象，根據實驗結果的分析評價標準，其防腐蝕性能為差，而摻雜納米二氧化鈦的涂層表面只有幾個銹點，基本無變色情況，其防腐蝕性能為優(yōu)。3.3 涂層厚度對改性涂料耐蝕性的影響涂層的厚度對涂層的壽命有直接的影響。理想的涂層厚度應該是既能符合設計規(guī)定的厚度，以確保涂層性能的發(fā)揮，又要避免超厚度所帶來的不必要的浪費及過厚容易起皮、脫落等問題。目前為止關于涂層厚度也只有一些定性的結論：一般膜越厚，則覆蓋保護性能越佳；每次的涂膜不能太厚，否則附著力不好，因此涂裝的原則是“少量多次” 。而具體的定量描述涂層厚度與涂層性能之間的關系，是比較困難的。首先涂層的性能是多方面的，有許多的性能指標，再則厚度對各種性能的影響是復雜的，尚未見到詳細的報道。為此，我們進行涂層厚度對涂層耐蝕性的影響的定量研究，由于涂層厚度對性能影響的復雜性，選用摻雜量 1.0%的改性環(huán)氧富鋅涂料，厚度在 200 μm 附近選取四個不同厚度進行研究，實驗選用 90 μm、110 μm、150 μm 和 220 μm 四種不同涂層厚度進行 48 h 的鹽霧試驗，其腐蝕形貌如圖 3-8、圖 3-9 所示：A B20圖 3-8 不同厚度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 腐蝕形貌（厚度分別為A:90μm、B:110μm 、C:150μm 、D:220μm ）圖 3-9 不同厚度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 微觀腐蝕形貌（厚度分別為A:90μm、B:110μm 、C:150μm 、D:220μm ）從圖 3-8 和圖 3-9 可以看出，在一定范圍內涂層隨著厚度的增加漆膜的防腐蝕性能也越佳，超過這個范圍時，其耐蝕性就會減弱。實驗所用四種厚度中 90 μm 和 110 μm 的涂層表面有較多銹點，中等量的氣泡，150 μm 的涂層表面有幾個銹點，少量氣泡，這種腐蝕形貌與上面的摻雜量實驗中，摻雜量 1.0%厚度為 200 μm 的涂層樣品的腐蝕形貌較相近。厚度達到 220 μm 時涂層表面銹點增加，起泡增加。通過以上的形貌對比分析可知，涂層厚度在 150μm 左右時，涂層能夠發(fā)揮出很好的耐蝕性能。3.4 溫度對改性涂料耐蝕性的影響海洋環(huán)境是一個腐蝕性很強的災害環(huán)境，環(huán)氧涂層因其耐蝕性好，在海洋環(huán)境中得到廣泛的應用，在海洋大氣腐蝕環(huán)境下，溫度對涂層耐蝕性能有及其大的影響。溫度變化對水在有機涂層中滲透速率影響很大，溫度升高，高分子及其鏈段的熱運動能隨之增大，使A B C DDCBA21涂層中出現更多的孔隙和自由體積，從而使水分子更容易通過涂層而進入基底，在大氣中金屬將很快發(fā)生腐蝕 [24]。因此，研究溫度對改性環(huán)氧富鋅涂層耐蝕性能的影響意義重大。實驗使用摻雜量 1%厚度為 200 μm 的改性環(huán)氧富鋅涂層作為實驗樣品，分別調整鹽霧試驗溫度為 25℃、30℃、35℃、40℃作為實驗溫度，每個樣品進行實驗周期為 24 h 的鹽霧試驗，其腐蝕形貌如圖 3-10、圖 3-11 所示：圖 3-10 不同溫度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 腐蝕形貌（溫度分別為 A:25℃、B:30℃、C35 ℃:、D:40℃）圖 3-11 不同溫度改性環(huán)氧富鋅涂料 48 h 微觀腐蝕形貌（溫度分別為 A:25℃、B:30℃、C35 ℃:、D:40℃）從圖 3-11 中可以看出 25℃時涂層表面有幾個銹點，未發(fā)現起泡現象，30℃與 35℃的涂層腐蝕加劇，銹點逐漸增加，在 40℃時涂層表面除銹點外，出現了大量的起泡現象，說明隨著溫度的升高，改性環(huán)氧富鋅涂層的防護性能逐漸降低，涂層下的金屬腐蝕加劇。3.5 納米 TiO2 改性環(huán)氧富鋅涂料阻抗譜研究采用 Q235 碳鋼作為金屬電極基體（10*10*1 mm） ，除涂裝面外其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，涂裝面用砂紙逐級打磨至 1000 #，分別用丙酮，無水乙醇清洗，干燥備用。分別制備五種不同納米 TiO2 摻雜量的改性環(huán)氧富鋅涂料，其摻雜量分別為A B C DDCBA220.5%、 1%、 2%、4%、8%，將制備好的納米 TiO2 環(huán)氧富鋅涂料涂覆于涂裝面，常溫固化后測定厚度為 40±3 μm。采用電化學三電極體系測量，參比電極為飽和甘汞電極，鉑片為對電極，帶涂層碳鋼基體為工作電極，腐蝕介質為 3.5%NaCl 溶液。 測定開路電位在 400 s 內變化小于 20 mV。開路電位下，正弦波激勵信號振幅 20 mV，掃描頻率范圍 0.01~10000 Hz。3.5.1 開路電位 開路電位的變化受涂層/金屬體系界面狀態(tài)和所處環(huán)境介質的共同影響，在保持外界環(huán)境不變的情況下，可以在一定程度上反應電極的表面狀態(tài)變化規(guī)律，預示系統(tǒng)的腐蝕傾向。0 10 20 30 40-1.5-1.0-0.95-0.9-0.85-0.8-0.75-0.7-0.65-0.6open ciruit potential /vtime/s8.0%0.54.0%2.01.0%23圖 3-12 不同納米 TiO2 摻雜量的涂層開路電位圖 3-12 是通過五種不同納米 TiO2 摻雜量的實驗樣品，分別測量他們的自腐蝕電位繪制得到。觀察可以看出納米 TiO2 摻雜量在 1.0%時開路電位最小，說明其耐腐蝕性能相比于其他四種摻雜量更為優(yōu)良。3.5.2 電化學阻抗譜腐蝕介質初期在涂層的滲透引起的涂層電容和腐蝕介質到達涂層/金屬電極相界面發(fā)生腐蝕反應形成的雙電層，一般用等效電容軟件來表示。在浸泡剛剛開始，涂層為介電常數很小，電阻很大而電容很小的隔絕層，腐蝕介質由于涂層/溶液界面張力作用還未向涂層內部滲透，常相位角元件的彌散指數接近于 1，體系呈現純電容行為。在浸泡中期，電解質溶液以兩種不同的方式向金屬電極表面進行液相傳質過程。一種是腐蝕介質通過沒有納米粒子阻擋的微觀孔隙通道，直接穿透涂層到達涂層/金屬電極界面形成腐蝕微電池，滲透過程很快，微孔通道底部的金屬電極表面腐蝕介質濃度和通道外部涂層表面溶液本體中的腐蝕介質濃度不存在很大的差別，是一種由自然對流作用引起的傳質過程，整個電極過程完全由發(fā)生腐蝕反應的電荷轉移步驟控制，腐蝕系統(tǒng)只進行電化學活化極化過程。在經過長時間的浸泡時間后，涂層表面出現了肉眼能看到的宏觀孔或起泡以及銹點。由于宏觀孔隙的形成，納米粒子的阻擋作用減弱，宏觀孔中不再存在腐蝕介質的濃度梯度，重新通過自然對流作用進行液相傳質。而在腐蝕界面區(qū)由于腐蝕反應的加快，腐蝕產物在涂層/ 金屬界面之間不斷堆積，對腐蝕介質向電極表面和腐蝕產物向溶液內部的傳輸過程起到阻滯作用，形成了新的擴散層，與浸泡中期的擴散層相比較，當涂層中僅有微觀孔隙時，擴散層在涂層內部，而涂層表面形成宏觀孔，反應粒子可順利通過宏觀孔向腐蝕反應界面滲透時，擴散層就出現在電極表面的腐蝕產物生成部位 [25]。所以，本次實驗所用的等效模擬圖如圖 3-13 所示：24RS：溶液電阻 Rct：涂層電阻 Rc：基體電阻Cdl：涂層電解液接觸面電容 Cc:基體涂層接觸面電容圖 3-13 電化學阻抗譜擬合等效電路圖02040608010012014016018020020051052053054050560570 Zlm/ohZRe/ohm4.0%8.0%0.5%1.0%25圖 3-14 不同納米 TiO2摻雜量的涂層阻抗圖譜通過圖 3-13 可以知道，Rct 就是我們所要知道的涂層阻抗值。圖 3-13 為不同納米TiO2 摻雜量的涂層阻抗譜圖，觀察可知 Nyquist 圖是由高頻區(qū)的一個類似圓形的弧度組成，高頻區(qū)為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，由于實驗測得 R?為 0，Rct 的大小即為高頻區(qū)弧形區(qū)域的直徑大小，通過比較分析，納米 TiO2 的摻雜量在 1%左右時 Rct 的阻抗值最大，這也說明了涂層的耐蝕性能是在該摻雜量下是優(yōu)秀的。