《儀器分析》作業(yè)題解答.doc

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. 第二章氣相色譜法 1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。 2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? 氣路系統(tǒng)．進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng)．進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中． 19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍? （1）．外標(biāo)法：外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng)色譜圖，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)作峰高或峰面積對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線．該曲線為一通過原點的直線．分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應(yīng)訊號后．由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量． 此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性． （2）．內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法．具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進行色譜分析．根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)]和相對校正因子．求出某組分的含量． 內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差． 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份． 內(nèi)標(biāo)法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，常常會對分離造成一定的困難。 （3）．歸一化法：歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)．通過下列公式計算各組份含量： mi % = 100% or mi % = 100% 由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰． 該法的主要優(yōu)點是：簡便、準(zhǔn)確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結(jié)果影響較?。@種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體樣品． 21．在一根3m長的色譜柱上，分離一試樣，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù)：（1）用組分2計算色譜柱的理論塔板數(shù)；（2）求調(diào)整保留時間t’R1及t’R2；（3）若需達到分離度R=1.5，所需的最短柱長為幾米？ 解：（1）從圖中可以看出，t R2 = 17min, Y2 = 1min, tM = 1min . 所以；n = 16(t R2 / Y2)2=16172= 4624 (2) t’ R1 = t R1 –tM =14-1 = 13min t ’R2 = t R2–tM = 17-1 = 16min (3) 相對保留值a = t ’R2 / t ’R1 =16/13=1.231 根據(jù)公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1))2 ?H eff 通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式，得： L=102.2cm ≈ 1m 25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)： 組分 保留時間/min 峰寬/min 空氣 0.5 0.2 丙烯(P) 3.5 0.8 丁烯(B) 4.8 1.0 計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？ 解：（1）kB= t ’R（B）/ t M =(4.8-0.5)/0.5 = 8.6 (2) R = [t ’R（B）- t ’R（P）]2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ２／ (1.0+0.8) = 1.44 29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為： 出峰次序 空氣 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 峰面積 34 214 4.5 278 77 250 47.3 校正因子f 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36 用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分數(shù)各為多少？ 解：根據(jù)公式： w i =（ m i / m）100%= （m i / ∑m i ）100%= A i f i /∑A i f i 100% ∑A i f i =2140.744 + 4.51.004 + 2781.004 + 771.054 + 2501.28 + 47.31.36 = 2471.168 故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分數(shù)分別為： W CH4 = (2140.74 4/2471.168 )100% = 25.63% W CO2, = (4.5 1.00 4/2471.168 )100% = 0.73% W C2H4, = (278 4 1.00/2471.168) 100% = 45.00% W C2H6 = (77 4 1.05/2471.168 )100% = 13.09% W C3H6 = (250 1.28 /2471.168)100% = 12.95% w C3H8 = (47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%。 第三章高效液相色譜分析 1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。 解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富得多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。 2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處? 解: 液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相 傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。 3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么? 解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有: 1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性; 2.改進固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動相; 3．適當(dāng)提高柱溫 其中,減小粒度是最有效的途徑. 5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？ 解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。 ８．何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？　解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提．是改進液相色譜分離的重要手段．梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后者改變的溫度．程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段． 第四章 電位分析法 1.電位測定法的根據(jù)是什么? 答：對于一個氧化還原體系: 根據(jù)能斯特方程式: 對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)? 可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù). 4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性? 解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性. 5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之? 解:誤差來源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定. (2)電動勢測量的準(zhǔn)確性.一般, 相對誤差%=4n△E,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度. (3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子. (4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度. 9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298Κ時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V: 玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 試計算每種未知溶液的pH. 解: 根據(jù)公式: pHTest = pH Std + （E-E Std）/（2.303RT/F） 在298Κ時，2.303RT/F = 0.059V. 故 (a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17。 10.設(shè)溶液中pBr= 3, pCl=1. 如用溴離子選擇性電極測定Br離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl- = 610 -3 解:已知 相對誤差%=K i,j （aj n i /n j/ ai）100% 將有關(guān)已知條件代入上式得: E% = 610-310-1/10-3100 = 60% 11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)K Na+,H+ = 30. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少? 解: 30a H+ /10-3 < 0.03 a H+ < 10-6 故: pH > 6。 12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定離子濃度時, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol/LCu(NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度. 解: 已知: C x =C△(102△E / 0.059-1) = 10.1/100(1024/(0.0591000)-1) -1 = 2.73 10 -3 mol/L 第七章 原子發(fā)展光譜分析 1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。 解：如下表所例： 光 源 電極頭溫度 弧焰溫度 穩(wěn)定性 主 要 用 途 直流 高 4000- 較差 不適宜用于高含量定量分析及低熔點元素分 電弧 7000 析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定 K 量及痕量元素的定量分析。 交流 較低 高于直 較高 常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。 電弧 流電弧 高壓 低 高，10000 K 高 主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量 火花 元素的定量分析及難激發(fā)元素的測定。 2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？ 解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。 照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。 準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。 色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。 在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。 3. 簡述ICP的形成原理及其特點。 解：ICP是利用高頻加熱原理。 當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場時，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級線圈并同相當(dāng)于初級線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。 其特點如下： （1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。 （2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。 （3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。 （4）ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。 （5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。 （6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。 4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？ 解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。 靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。 最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。 進行分析時所使用的譜線稱為分析線(analytical line)。 由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。 9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？ 解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個或三個以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行攝譜。由每個標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測成分含量c 的對數(shù)繪制工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。 12. 用內(nèi)標(biāo)法測定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中均含有25.0ng.mL-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測定時吸取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測量279.8nm處鎂譜線強度和281.6nm處鉬譜線強度,得到下列數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度. ρMg 相對強度 ρMg 相對強度 ng.mL-1 279.8nm 281.6nm ng.mL-1 279.8nm 281.6nm 1.05 10.5 100.5 0.67 3.4 18 1.8 1.6 1.5 1050 10500 分析試樣 115 739 2.5 1.7 1.9 1.8 解:根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁表格做相應(yīng)的變換如下: logρMg Log(IMg/IMo) logρMg Log(IMg/IMo) 0.0212 1.02 2.00 -0.43 0.33 1.1 3.02 4.02 試樣 1.8 2.6 0.14 以log(IMg/IMo)對logρMg作圖即得如下頁所示的工作曲線. LogC 從圖中查得,logρ=0.768, 故試液中鎂的濃度為5.9ng.mL-1 第八章 原子吸收光譜分析 1. 簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)缺點． 解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法． AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象．二者同屬于光學(xué)分析方法． 原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子。 原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比。這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。 2．何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？ 解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。 在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kν在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸系數(shù)即可測出一定的原子濃度。 9．應(yīng)用原子吸收光譜法進行定量分析的依據(jù)是什么？進行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點． 解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。 常用兩種方法進行定量分析： （１）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。 （２）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。 12.用波長為213.8nm,質(zhì)量濃度為0.010mg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測定10次,用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計算該原子吸收分光光度計測定鋅元素的檢出限. 序號 1 2 3 4 5 記錄儀格數(shù) 13.5 13.0 14.8 14.8 14.5 序號 6 7 8 9 10 記錄儀格數(shù) 14.0 14.0 14.8 14.0 14.2 解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597, 吸光度的平均值為14.16,代入檢測限的表達式得: C3s/A=0.010 3 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-1 14.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量,分析線324.8nm. 測得數(shù)據(jù)如下表所示,計算試樣中銅的質(zhì)量濃度(μg/mL)。 加入銅的質(zhì)量濃度/μg/mL 吸光度A 加入銅的質(zhì)量濃度/μg/mL 吸光度A 0.0（試樣） 0.28 6.0 0.757 2.0 0.44 8.0 0.912 4.0 0.60 解: 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,上表中濃度為以試液體積計算的濃度. 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖所示 第九章 紫外吸收光譜 2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？ 解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的π電子以及未共享的或稱為非鍵的ν電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生σ→σ*,σ →π*,π →σ*,n→σ*,π →π*,n→π*等躍遷類型．π →π*,n→π*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量?E大小順序為：n→π*<π →π*≤n→σ*<σ →σ*. 一般σ →σ*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，＜200nm；π →π*,n →σ*躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間；n →π*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間． 3. 何謂助色團及生色團？試舉例說明． 解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH4的吸收峰波長位于遠紫外區(qū)，小于150nm。但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團的作用． 當(dāng)在飽和碳氫化合物中引入含有π鍵的不飽和基團時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團成為生色團．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠紫外區(qū)． ７.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-COCH3．它們的紫外吸收光譜為: (a)最大吸收波長在235nm處，εmax=12000L. mol-1cm-1; (b)220nm以后沒有強吸收．如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構(gòu)體？試說理由． 解：(a)為α,β-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因為該分子中存在兩個雙鍵的ππ共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強吸收，說明分子中無K吸收帶．故為第二中異構(gòu)體． ８．下列兩對異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？ （１） 和 （２） 和 解；可以。（１）中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較高．同理（２）中第二個化合物含有三個共軛雙鍵． 9. 試估計下列化合物中，哪一種化合物的λmax最大，哪一種化合物的λmax最小，為什么？. (a) (b) (c) 解：（b) > (a) > (c) (b) 中有兩個共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c )中只有一個雙鍵． 10. 紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什么？ 解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波 長范圍不同． 從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱 鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外 光的緣故． 從吸收池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因 同上。 從檢測器來看，可見區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長范圍為625- 1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長范圍為200-625nm. 第十章 紅外光譜法 3. 何謂基團頻率? 它有什么重要用途? 解: 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率,基團頻率大多集中在4000-1350cm-1，稱為基團頻率區(qū)，基團頻率可用于鑒定官能團． 4.紅外光譜定性分析的基本依據(jù)是什么？簡要敘述紅外定性分析的過程． 解：基本依據(jù)：紅外對有機化合物的定性具有鮮明的特征性，因為每一化合物都有特征的紅外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過程如下： (1) 試樣的分離和精制；(2)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照;(5)聯(lián)機檢索。 8.根據(jù)下列力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計算各化學(xué)鍵的振動頻率（cm-1）。 (1)乙烷C-H鍵，k=5.1N. cm-1； (3)乙烷C-C鍵，k=4.5N. cm-1; (6)甲醛C-O鍵，k=12.3N. cm-1; 由所得計算值，你認為可以說明一些什么問題？ 解：（１）ethane C-H bond: σ= NA1/2/（2πc）?（K/M）1/2 M=M1?M2/（M1+M2）=112/（1+12）= 0.923077, NA1/2/（2πc）= (6.0231023) 1/2 /(23.141592.9981010) =4.12 σ== 4.12(5.1105/0.923077) 1/2 = 3032cm-1 (3)Ethane C-C bond. M=6, σ=1128 cm-1 (6) Formaldehyde C-O bond, M=6.86, σ= 1745 cm-1 從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對分子質(zhì)量較小，所以C-H鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動頻率相近，但在不同化合物中會有所區(qū)別． 11．某化合物在3640-1740 cm-1區(qū)間，IR光譜如下圖所示．該化合物應(yīng)是氯苯(I),苯(II), 或4－叔丁基甲苯(III)中的哪一個？說明理由． 解： 應(yīng)為III, 因為IR中在1740-2000cm-1之間存在一個雙峰，強度較弱，為對位雙取代苯的特征譜帶，而在2500-3640 cm-1之間的兩個中強峰，則為CH3-對稱與不對稱伸縮振動的特征譜帶． 第十三章 核磁共振波譜分析 2. 振蕩器的射頻為56.4MHz時，欲使19F及1H產(chǎn)生共振信號，外加磁場強度各需多少？ 解： B o (1H) = 2πno /γ = 2 3.1415956.4/2.68=132.2 MHz B o (19F) = 2 3.14159 56.4/2.52= 140.6 MHz 3. 已知氫核(1H)磁矩為2.79，磷核(31P)磁矩為1.13, 在相同強度的外加磁場條件下,發(fā)生核躍遷時何者需要較低的能量? 解：設(shè)外加磁場為H,則1H發(fā)生躍遷需要吸收的電磁波頻率為： no (1H)=2 2.79 5.05 10-27H/6.63 10-34 = 46.29 106H?s-1 = 46.29H MHz 對于31P核: no (31P)=2 1.13 5.0510-27H/6.63 10-34 = 17.21 106H?s-1= 17.21H MHz 4.何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影響化學(xué)位移的因素有哪些？ 解：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移．由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機物的分子結(jié)構(gòu)特征． 由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團的電負性，各項異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等． 6. 解釋在下述化合物中,Ha, Hb的δ值為何不同？ Ha: δ=7.72 Hb: δ=7.40 解：Ha同時受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應(yīng)，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，因而Ha位于較低場． 8. 在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組． (1)說明這些峰的產(chǎn)生原因; (2)哪一組峰處于較低場?為什么？ 解：（１）由于α-, β-位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)（n+1)規(guī)律，CH3-質(zhì)子核磁共振峰被亞甲基質(zhì)子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質(zhì)子被鄰近的甲基質(zhì)子裂分為四重峰． （２）由于α-位質(zhì)子受到羧基的誘導(dǎo)作用比β-質(zhì)子強，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場出峰（四重峰）． 第十四章 質(zhì) 譜 分 析 1. 以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說明組成儀器各個主要部分的作用及原理. 解：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測器必須處于高真空狀態(tài)。 （2）進樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。 （3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進入離子源后通過電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學(xué)電離（化學(xué)電離源）、場致電離（場致電離源）、場解析電離（場解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進入（4）。 （4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能，再進入垂直于離子運動方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運動方向作圓周運動，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質(zhì)譜圖。 （5）離子檢測器，通常以電子倍增管檢測離子流。 4. 比較電子轟擊離子源、場致電離源及場解析電離源的特點。 解：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團信息，但對于相對分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。 （2）在場致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對于相對分子質(zhì)量的測定有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。 （3）場解析電離源，電離原理與場致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠低于氣化所需能量因而有機化合物不會發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的C-C 鍵一般不會斷裂，因而很少生成碎片離子?？傊?，場致電離和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補充，使用復(fù)合離子源，則可同時獲得完整分子和官能團信息。 6. 有機化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？ 解：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量。 （2）同位素離子峰。當(dāng)有機化合物中含有S,Cl,Br等元素時，在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強度比與同位素的豐度比相當(dāng)，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強度比）。 （3）碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)。另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時得到應(yīng)用。 8.色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點？ 解：質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點。但進樣要純，才能發(fā)揮其特長。另一方面，進行定量分析又比較復(fù)雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補短，其優(yōu)點是：(1)氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長。(2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器、熱導(dǎo)池檢測器電子捕獲檢測器都具有局限性。而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。所以，色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術(shù)適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)；可以準(zhǔn)確地測定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現(xiàn)在幾乎全部先進的質(zhì)譜儀器都具有進行聯(lián)用的氣相色譜儀，并配有計算機，使得計算、聯(lián)機檢索等變得快捷而準(zhǔn)確。 精選word范本！