東北林業(yè)大學(xué)-新型酶解木質(zhì)素陶瓷的制備.doc

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新 型 酶 解 木 質(zhì) 素 陶 瓷 的 制 備 郭國(guó)萬(wàn) 楊冰冰 劉威 趙小敏 張忠飛 李淑君 東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150040 中國(guó) 摘要 本研究以酶解木質(zhì)素為原料 經(jīng)改性后與木質(zhì)素混合 干燥 模壓成型 高溫?zé)Y(jié) 成功制備了酶解木質(zhì) 素陶瓷 并分析了產(chǎn)品得率 表面硬度 孔隙結(jié)構(gòu)以及微觀形態(tài) 原料木質(zhì)素含有大量酚類(lèi)結(jié)構(gòu) 與酚醛樹(shù)脂接 近 更適于制備木陶瓷 產(chǎn)品的得率與酚醛樹(shù)脂處理物料制備的木陶瓷接近 木質(zhì)素改性前后的 PY GC MS 分析 表明 木質(zhì)素?zé)峤庵嗅尫泡^多的低分子酚類(lèi)物質(zhì) 改性后的酶解木質(zhì)素?zé)峤庵嗅尫诺牡头肿臃宇?lèi)物質(zhì)進(jìn)一步增加 這些酚可循環(huán)用于木陶瓷制備 當(dāng)改性木質(zhì)素用量 20 時(shí) 表面硬度比空白提高近 30 SEM 分析表明 經(jīng)改性 木質(zhì)素處理制備的木陶瓷表面光滑 并存在大量較均勻的孔隙結(jié)構(gòu) 孔隙結(jié)構(gòu)分析表明 酶解木質(zhì)素陶瓷的孔徑 以 20nm 以下的微孔為主 中孔含量較少 關(guān)鍵詞 酶解木質(zhì)素 木陶瓷 得率 硬度 微觀形態(tài) 基金項(xiàng)目 本科生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 091022509 和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目 DL09CB09 作者簡(jiǎn)介 郭國(guó)萬(wàn) 1991 男 東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院林產(chǎn)化工系學(xué)生 主要研究方向 木材化學(xué) 0 引言 隨著人們對(duì)環(huán)境的重視 新型生態(tài)環(huán)境材料木 陶瓷受到關(guān)注 目前木陶瓷的制造技術(shù)主要是由木 質(zhì)材料浸漬固化劑 常用酚醛樹(shù)脂 后在無(wú)氧條件 下高溫?zé)Y(jié)制備 1 產(chǎn)品的強(qiáng)度隨酚醛樹(shù)脂用量增 多而提高 2 3 然而酚醛樹(shù)脂的原料苯酚來(lái)源于不 可再生的石油 日益凸顯的能源危機(jī)無(wú)疑成為木陶 瓷發(fā)展的障礙 近些年 以可再生的植物資源為原 料生產(chǎn)燃料乙醇得到發(fā)展的同時(shí) 產(chǎn)生了大量的酶 解木質(zhì)素殘?jiān)?這部分資源尚未得到有效利用 4 5 燃料乙醇發(fā)酵生產(chǎn)過(guò)程中條件溫和 殘?jiān)举|(zhì)素能 夠更多地保留木質(zhì)素的酚類(lèi)結(jié)構(gòu) 應(yīng)更適合做制備 木陶瓷的原料 為此 本研究以酶解木質(zhì)素為原料 經(jīng)改性后 取代酚醛樹(shù)脂用于木陶瓷的制備 并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分 析 1 原料與方法 1 原料 原料酶解木質(zhì)素來(lái)源于中糧生化能源 肇東 有限公司 含水率為 5 43 灰分含量 9 91 木 質(zhì)素含量 70 46 酚羥基含量 2 489 10 3 mol g 木素 粉碎至 60 目以下備用 2 酶解木質(zhì)素陶瓷的制備及性能分析方法 1 樹(shù)脂合成及木質(zhì)素改性 酚醛樹(shù)脂合 成方法參見(jiàn)文獻(xiàn) 6 木質(zhì)素改性方法 將 25g 木質(zhì) 素加入反應(yīng)釜 加水 100ml 加 42 NaOH 溶液 0 8g 在 45 65 下攪拌 10 20min 升溫至 65 80 在 60 70min 內(nèi)加入 4 15g37 甲醛進(jìn)行 羥甲基化改性 2 木質(zhì)素的浸漬 按酚醛樹(shù)脂 PF 或 改性木質(zhì)素 ML 固形物添加量為總混合物 0 5 10 15 20 與酶解木質(zhì)素?cái)嚢杌旌?浸漬 0 5h 后干燥 3 模壓成型 取 1 5g 干燥試樣 采用天 津港東科技 DF 4 型粉末壓片機(jī) 在 40mm 模 具中以 20MPa 壓制成型 保壓 2min 4 高溫?zé)Y(jié) 采用上海晨華電爐有限公 司 ZTY 40 20 型真空燒結(jié)爐 燒結(jié)環(huán)境為絕對(duì)壓力 低于 1 33 10 1Pa 的真空狀態(tài) 燒結(jié)工藝 10 min 由室溫升至 120 保溫 1h 后以 5 min 升溫 至 800 保溫 1h 以 10 min 降溫至 150 以下 燒結(jié)前后精確稱(chēng)量樣品質(zhì)量 測(cè)量直徑 厚度 計(jì) 算得率 5 產(chǎn)品分析 采用深圳市新三思計(jì)量技 術(shù)有限公司生產(chǎn)的 SANS CMT5504 型微機(jī)控制電 子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) 選用直徑為 4 82mm 的鋼制半球形 壓頭壓入深度 2mm 以內(nèi)所承受的最大壓力及壓入 深度來(lái)計(jì)算試樣的表面硬度 3 其它分析 PY GC MS 分析 采用澳大利亞 SGE 公司的 Pyrojector 和美國(guó) Agilent 公司的 GC MS 6890N 5973insert 聯(lián)機(jī)分析酶解木質(zhì)素改性前后釋放出低 分子物質(zhì)的組成 微觀結(jié)構(gòu)分析 采用荷蘭 FEI 公司的 QUANTA200 掃描電子顯微鏡 SEM 觀察產(chǎn)品的 微觀形態(tài) 孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用 ASA2020 型 Micromentics 分析木陶瓷孔容孔徑 比表面積等性 質(zhì) 2 分析與討論 1 得率與表面硬度 表 1 產(chǎn)品得率與表面硬度數(shù)據(jù) Table 1 Yields and Hardness of the products 表面硬度 Mpa 序號(hào) 處理 質(zhì)量得 率 直徑得 率 厚度得 率 表面硬度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 密度 kg m 3 比強(qiáng)度 KPa m3 kg 1 空白 38 30 73 39 79 24 28 02 4 53 918 30 52 2 PF 5 35 00 73 37 73 26 34 03 7 58 971 35 05 3 PF 10 37 64 73 36 71 89 42 56 7 22 1055 40 34 4 ML 5 34 66 73 55 70 69 31 61 8 67 962 32 86 5 ML 10 35 05 73 37 71 69 32 20 7 41 961 33 51 6 ML 15 34 53 72 74 73 43 34 05 5 55 949 35 88 7 ML 20 34 71 72 79 72 68 36 16 5 46 981 36 86 不同處理?xiàng)l件下獲得產(chǎn)品的得率與表面硬度如 表 1 從表中數(shù)據(jù)可知 由于原料木質(zhì)素含有大量 酚類(lèi)結(jié)構(gòu) 與酚醛樹(shù)脂接近 更適于制備木陶瓷 在高溫?zé)Y(jié)中損失較少 產(chǎn)品變形及翹曲等缺陷少 且得率較為接近 由表面硬度數(shù)據(jù)可知 酚醛樹(shù)脂 的處理大大提高了產(chǎn)品硬度 10 酚醛樹(shù)脂處理 使產(chǎn)品表面硬度提高 50 比強(qiáng)度提高 30 但是 由于物料板結(jié)成塊嚴(yán)重 難于均勻分散 導(dǎo)致產(chǎn)品 的強(qiáng)度差異較大 隨著改性木質(zhì)素用量加大 產(chǎn)品 強(qiáng)度差異減小 表面硬度和比強(qiáng)度均提高 當(dāng)改性 木質(zhì)素用量 20 時(shí) 表面硬度比空白提高近 30 比強(qiáng)度提高 20 好于 5 酚醛樹(shù)脂處理效果 2 PY GC MS 分析 表 1 酶解木質(zhì)素改性前后的 PY GC MS 分析數(shù)據(jù) Table 2 Some compounds during the pyrolysis of EH lignin and the modified lignin 酶解木質(zhì)素 改性酶解木質(zhì)素 化合物名稱(chēng) 含量 置信度 化合物名稱(chēng) 含量 置信度 2 甲氧基酚 2 194 97 2 甲氧基酚 4 850 97 苯酚 1 729 95 4 乙基酚 2 200 91 2 甲氧基 4 甲基苯酚 1 460 95 4 乙基 2 甲氧基苯酚 2 124 90 3 甲氧基 1 2 苯二酚 1 348 93 2 甲氧基 4 乙烯基苯酚 9 158 90 2 6 二甲氧基苯酚 3 556 96 2 6 二甲氧基苯酚 7 309 96 2 6 二甲氧基 4 丙烯基苯酚 1 137 98 2 6 二甲氧基 4 丙烯基苯酚 2 500 94 實(shí)驗(yàn)分析了酶解木質(zhì)素和改性酶解木質(zhì)素?zé)峤?后釋放的低分子產(chǎn)物 并將主要的酚類(lèi)產(chǎn)物列于表 2 中 酶解木質(zhì)素分子中酚型結(jié)構(gòu)的保留 使其在 熱解過(guò)程中有較多的低分子酚類(lèi)物質(zhì)釋放 改性后 的酶解木質(zhì)素?zé)峤庵嗅尫诺牡头肿臃宇?lèi)物質(zhì)進(jìn)一步 增加 這些酚可循環(huán)用于木陶瓷制備 3 微觀結(jié)構(gòu) 圖 1 a b c 分別展示了空白試樣 改性木質(zhì) 素和酚醛樹(shù)脂用量為 15 時(shí)木陶瓷產(chǎn)品放大 1000 倍的微觀形態(tài)圖 由圖可知 空白試樣無(wú)酚醛樹(shù)脂 或改性木質(zhì)素的黏結(jié)作用 結(jié)構(gòu)非常松散 存在大 量分布不均勻空隙 經(jīng)改性木質(zhì)素處理后制得的產(chǎn) 品 表面光滑 存在大量較均勻的孔隙結(jié)構(gòu) 是改 性木質(zhì)素黏結(jié) 填充 覆蓋作用的結(jié)果 但其增強(qiáng) 作用不如酚醛樹(shù)脂 由于酚醛樹(shù)脂處理物料板結(jié)嚴(yán) 重 c 圖中可以看到明顯的樹(shù)脂團(tuán)塊及團(tuán)塊間較大 的縫隙 這也是造成這些產(chǎn)品強(qiáng)度差異大的主要原 因 4 孔隙結(jié)構(gòu) 圖 2 為改性木質(zhì)素和酚醛樹(shù)脂用量 15 木陶瓷 樣品的吸附和脫附孔容孔徑關(guān)系曲線 由圖可知 酶解木質(zhì)素陶瓷的孔徑以 20 nm 以下的微孔為主 只含有少量的中孔 7 a 空白試樣 1000 b ML 15 1000 c PF 15 1000 圖 1 木陶瓷的 SEM 圖 Fig 3 SEM pictures 05010150202500 0 10 20 3 40 50 60 70 8dV log w Pore Vlume c3 g Pore Width nm a ML 15 吸附 脫附 0204060800 0 10 2 0 30 40 50 6dV log w Pore Vlume c3 g Pore Width nm b PF 15 吸附 脫附 圖 2 吸附和脫附孔容孔徑關(guān)系曲線 Fig 4 dV d log D adsorption and desorption plots of the products 3 結(jié)論 本研究以酶解木質(zhì)素為原料 經(jīng)改性 無(wú)需消 耗酚醛樹(shù)脂 成功制備了酶解木質(zhì)素陶瓷 并分析 了產(chǎn)品得率 表面硬度 以及微觀形態(tài) 由于原料 木質(zhì)素含有大量酚類(lèi)結(jié)構(gòu) 與酚醛樹(shù)脂接近 在高 溫?zé)Y(jié)中變形 翹曲等缺陷產(chǎn)生少 產(chǎn)品質(zhì)量 直 徑 厚度得率均與酚醛樹(shù)脂處理木質(zhì)素制備的產(chǎn)品 接近 當(dāng)改性木質(zhì)素用量 20 時(shí) 表面硬度比空白 提高近 30 比強(qiáng)度提高 20 好于 5 酚醛樹(shù)脂 處理效果 PY GC MS 分析表明 改性后的酶解木 質(zhì)素?zé)峤庵嗅尫诺牡头肿臃宇?lèi)物質(zhì)進(jìn)一步增加 這 些酚可循環(huán)用于木陶瓷制備 微觀形態(tài)分析表明 經(jīng)改性木質(zhì)素處理制得木陶瓷表面光滑 并存在大 量較均勻的孔隙結(jié)構(gòu) 孔隙結(jié)構(gòu)分析表明 酶解木 質(zhì)素陶瓷的孔徑以 20 nm 以下的微孔為主 中孔含 量較少 致 謝 感謝東北林業(yè)大學(xué)李淑君教授對(duì)本實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo) 感謝中糧生化能源 肇東 有限公司提供酶解木質(zhì) 素用于實(shí)驗(yàn)研究 本研究還得到了本科生創(chuàng)新項(xiàng)目 091022509 和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資 金項(xiàng)目 DL09CB09 的資助 在此作者表示感謝 參考文獻(xiàn) 1 Toshihiro O Kouji S Kazuo H New Porous Carbon Materials Woodceramics Development and Fundamental Properties Journal of Porous Materials 1996 2 207 213 2 李堅(jiān) 李淑君 新型多孔炭材料 木陶瓷 哈爾濱 東 北林業(yè)大學(xué)出版社 2002 3 陶毓博 木質(zhì)材料 酚醛樹(shù)脂燒結(jié)制造網(wǎng)絡(luò)形態(tài)木陶瓷的 研究 東北林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文 2006 4 程賢甦 靳艷巧 溶劑型木質(zhì)素在聚氨酯改性材料中的 應(yīng)用 建筑節(jié)能 2008 7 40 44 5 周明松 邱學(xué)青 楊東杰 麥草堿木質(zhì)素制備水溶性接 枝共聚物 GCL3S 高分子材料科學(xué)與工程 2009 1 145 148 6 李曉平 白波 人造板膠粘劑合成及其應(yīng)用 哈爾濱 東 北林業(yè)大學(xué)出版社 1997 7 李堅(jiān) 李淑君 木陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)研究 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) 2002 Preparation Of Enzymatic Hydrolysis Lignin Woodceramics GUO Guowan1 YANG Bingbing2 LIU Wei3 ZHAO Xiaomin4 ZHANG Zhongfei5 LI Shujun6 College of Material Science and Engineering Northeast Forestry University Harbin 150040 China Abstract A new porous material woodceramics WCS was successfully prepared with enzymatic hydrolysis EH lignin as its raw material through modifying mixing with lignin drying moldings and sintering Its yields hardness pore structure and microstructure were analyzed Because of the phenolic structure of EH lignin which is similar to phenol formaldehyde PF resin the yields of mass diameter and thickness was almost the same with those of the samples made of PF resin treated material PY GC MS analysis methods were adopted to characterize the differences between EH lignin and the modified lignin ML It showed that some low molecular weight phenolics were released during the pyrolysis which could be collected and recycled to prepare woodceramics The hardness of the product modified lignin to original EH lignin 20 80 was 30 higher than that of control SEM analysis indicated that products with ML were slippier and have more regular pore structure compared with that made of PF resin treated material The most pore diameter of EH Lignin Woodceramics were under 20nm and there is few mesopore Keywords EH lignin Woodceramics Yield Hardness Microstructure