北京大學出版社第四版結構化學.ppt

《北京大學出版社第四版結構化學.ppt》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《北京大學出版社第四版結構化學.ppt（35頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

第五章多原子分子的結構和性質,該理論認為：原子周圍各個電子對(包括成鍵電子對bp和孤電子對lp)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構型。價電子對間的斥力來源于：各電子對之間的靜電排斥作用、自旋相同的電子互相回避的效應。當中心原子A的周圍存在著m個配位體L和n個孤電子對E(ALmEn)時，考慮價電子對間的斥力、多重鍵中價電子多和斥力大、孤電子對分布較大以及電負性大小等因素，判斷分子的幾何構型。,第一節(jié)價電子對互斥理論,價鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構型。然而卻不能預測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的鍵角為10445，而CO2分子是直線形。又如NH3和BF3同為AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為了解決這一問題，1940年英國化學家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾(Powell)提出價層電子對互斥理論（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）簡稱VSEPR理論。后經(jīng)吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準確地判斷分子幾何構型的近代學說。,價層電子對互斥理論,1、分子的立體構型取決于中心原子的價電子對的數(shù)目。價電子對包括成鍵電子對和孤電子對。2、價電子對之間存在斥力，斥力來源于兩個方面，一是各電子對間的靜電斥力，二是電子對中自旋方向相同的電子間產(chǎn)生的斥力。為減小價電子對間的排斥力，電子對間應盡量相互遠離。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式為：當價電子對數(shù)目為2時，呈直線形；價電子對數(shù)目為3時，呈平面三角形；價電子對數(shù)目為4時，呈四面體形；價電子對數(shù)目為5時，呈三角雙錐形；價電子對數(shù)目為6時，呈八面體形等等。,價層電子對互斥理論的要點,3、鍵對由于受兩個原子核的吸引，電子云比較集中在鍵軸的位置，而孤對電子不受這種限制。顯得比較肥大。由于孤對電子肥大，對相鄰電子對的排斥作用較大。不同價電子對間的排斥作用順序為：孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對另外，電子對間的斥力還與其夾角有關，斥力大小順序是:90>120>1804、鍵對只包括形成σ鍵的電子對，不包括形成π鍵的電子對，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。π鍵雖然不改變分子的基本構型，但對鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙－雙鍵間鍵角較大。鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵,推斷分子或離子的空間構型的具體步驟：,(1)確定中心原子的價電子對數(shù)(VP)，以AXm為例(A—中心原子；X—配位原子)：,原則:①A的價電子數(shù)=主族族數(shù);,②配體X:H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子;,③正離子應減去電荷數(shù),負離子應加上電荷數(shù)。,例:VP()=(6+40+2)=4,(2)確定電子對的空間構型：,VP=2直線形,VP=3平面三角形,VP=4四面體,VP=5三角雙錐,VP=6八面體,,(3)確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構型：,①LP=0：分子的空間構型=電子對的空間構型,例如：,,②LP≠0：分子的空間構型不同于電子對的空間構型,VP,LP,電子對的空間構型,分子的空間構型,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形V形,NH3,四面體三角錐,H2O,四面體V形,IF5,八面體四方錐,XeF4,八面體平面正方形,例,,,,,,,,,,VP,LP,電子對的空間構型,分子的空間構型,5,5,5,1,2,3,例,三角雙錐變形四方體SF4,三角雙錐T形ClF3,三角雙錐直線形XeF2,,,,,,,,各種分子的幾何構型,價電子對互斥理論判斷幾何構型的規(guī)則為：⑴當中心原子A的周圍存在著m個配位體L和n個孤電子對E(ALmEn)時，為使價電子對斥力最小，將m個成鍵電子對和n個孤電子對等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式;⑵鍵對電子排斥力的大小次序為：三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵;⑶成鍵電子對受核吸引，比較集中在鍵軸位置，孤電子對沒有這種限制，顯得肥大。價電子對間排斥力大小次序為：lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必須排列在相互夾角大于90的構型中，夾角也影響價電子對間排斥力大小的次序：90>120>180;⑷電負性高的配位體吸引價電子的能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。優(yōu)點：簡單實用、對大多數(shù)主族共價分子結構的判斷結論準確。,5.1,第二節(jié).雜化軌道理論雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。雜化的規(guī)律:★軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；★雜化軌道能與周圍原子形成更強的σ鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。等性雜化軌道和不等性雜化軌道:在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。,雜化軌道滿足正交性、歸一性,例：,由歸一性可得：,由正交性可得：,★根據(jù)這一基本性質，考慮雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，就能寫出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。,原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大,原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力增強。,,R/a0,圖5.2碳原子的sp3雜化軌道等值線圖,★圖5.2可見：雜化軌道角度部分相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強度增大。,雜化軌道最大值之間的夾角θ,根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件,★兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角θ滿足：,,式中：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分數(shù),★兩個不等性雜化軌道ψi和ψj的最大值之間的夾角θij：,,由不等性雜化軌道形成的分子，其準確的幾何構型需要通過實驗測定，不能預言其鍵角的準確值。根據(jù)實驗結果，可按（2）式計算每一軌道中s和p等軌道的成分。,5.6,(2)按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻分別為C12和C22，即分別約為0.3108和0.6892.,,O原子的兩個雜化軌道：,根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：,解之，得,★由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含較多的s成分。,關于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù),原子軌道雜化時，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價鍵具有飽和性。,分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關系，可以幫助確定有機物的結構式。,,★單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。,◆一個分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。,◆在烴的結構式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應的飽和烴減少2個。,烴中H的數(shù)目與相應的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數(shù)。這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。,★雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4。,不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。,5.3離域分子軌道理論,用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進行線性組合，構成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運動。,★離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質等方面可發(fā)揮很好的作用?！锢碚摲治鏊玫慕Y果與實驗數(shù)據(jù)符合良好。,例CH4分子的離域MO是由8個AO線性組合而成的,與C原子2s軌道球形對稱性匹配的線性組合是：,與C原子2px、2py、2pz對稱性匹配的線性組合依次是：,它們分別與C原子2s、2px、2py、2pz對稱性匹配的線性組合依次是：,圖5.4CH4分子軌道組合圖,圖5.6CH4離域分子軌道能級圖,a1，t1是用群的不可約表示的符號，表達分子軌道的對稱性和維數(shù)等性質。,圖5.6CH4的光電子能譜圖,I/eV,代表和a1對應，分別代表和t1對應。,★上述離域分子軌道計算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實驗結果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。,離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。,衍射實驗證明，CH4具有Td點群對稱性，4個C—H鍵是等同的；而從圖5.5的分子軌道能級圖說明4個軌道的能級高低不同?！舨荒馨逊肿榆壍览碚撝械某涉I軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來：,▲分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質上是離域的，屬于整個分子；▲成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學鍵上的。,●離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為?！穸ㄓ蜴I描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為?；蛘哒f定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述?！駥⒈徽茧x域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。,用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。,實驗證明：離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質，如電子光譜、電離能等很適用。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構型相聯(lián)系。凡是與整個分子所有電子運動有關的分子性質，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結果是一樣的。,