玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品分析方法編制說明

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《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品分析方法》 （征求意見稿） 編制說明 一、項目的意義及來源 塑料包裝工業(yè)是近百年來世界上發(fā)展最為迅猛的新興行業(yè)，隨著人們對健康的關(guān)注以及生產(chǎn)技術(shù)的成熟，食品塑料包裝的要求更加趨于理性化，除外觀和結(jié)構(gòu)之外，更注重其安全性。 玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂 一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，成型品一般指用玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚脂、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂基體，以玻璃纖維或其制品作增強(qiáng)材料的增強(qiáng)塑料。由于固化過程 中容易釋放苯乙烯乙苯等有害物質(zhì)，故測定殘留的苯乙烯、乙苯等揮發(fā)成分是判定 玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品 是否合格的重要指標(biāo)。 玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品 殘留的單體苯乙烯及其他一些揮發(fā)性有機(jī)物如乙苯等，經(jīng)大鼠試驗可抑制生育，使肝、腎重量減輕，對人體也有較重毒性，達(dá)到一定的殘留值，則可能有致癌的危險。歐盟和美國是目前國際上對食品接觸性材料的控制管理體系最為完善的國家和組織，與歐盟的2002/72/及美國 關(guān)標(biāo)準(zhǔn) 21比較，苯乙烯及乙苯等揮發(fā)成分殘留量的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法 用的是仍然是填充柱氣相色譜法，距今已有許多年的歷史，已不能滿足當(dāng)前生產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門以及安全要求，亟需重新修訂。 本項目受衛(wèi)生部衛(wèi)生政策法規(guī)司的委托，根據(jù)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)委員會的制修訂計劃，目前已完成《 食品容器、包裝材料用玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法 》的國家標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。 本項目起草單位為上海市疾病預(yù)防控制中心 。 二、修訂依據(jù)及基本原則 （一） 本分析方法的修訂是根據(jù) 準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》的要求進(jìn)行編寫制 定的。 （二） 修訂的分析方法既能符合我國即將重新修訂發(fā)布的《食品容器、包裝材料用玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的基本要求，又要在原方法的基礎(chǔ)上主要技術(shù)水平有所發(fā)展，具有先進(jìn)性。 （三） 修訂的分析方法必須適合我國目前的實驗室、儀器和各種化學(xué)試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，有廣泛的實用性。 （四） 修訂的分析方法，其準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度與發(fā)達(dá)國家同類方法比較能達(dá)到同等水平。 三、標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容 （一） 范圍 進(jìn)一步明確標(biāo)準(zhǔn)適用范圍。結(jié)合市場上實際情況及歐盟關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍的條款，將 “本標(biāo)準(zhǔn) 適用于以多元醇、不飽和二元羧酸酐、飽和二元羧酸酐等為主要原料生產(chǎn)的聚酯，再加入苯乙烯所制得的液體不飽和聚酯樹脂，和用該樹脂制成的玻璃鋼制品的各種衛(wèi)生指標(biāo)的分析 ”更改為 “本標(biāo)準(zhǔn)適用于以多元醇、不飽和二元羧酸酐、飽和二元羧酸酐等為主要原料，配以符合 685《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的添加劑生產(chǎn)的玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品的各種衛(wèi)生指標(biāo)的分析 ”。 （二） 規(guī)范性引用文件 本標(biāo)準(zhǔn)在原引用 準(zhǔn)基礎(chǔ)上，增加引用 13115 標(biāo)準(zhǔn)。 （三） 采 樣方法 由于 采樣方法與 一致，因此修訂后的 的采樣方法直接引用 準(zhǔn)。 （四） 試驗浸泡條件 原標(biāo)準(zhǔn)中浸泡條件一章描述比較簡單，操作人員難以理解。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)引用試樣面積的測定、試樣的清洗，浸泡方法作了詳細(xì)的描述。 （五） 乙苯類化合物的測定 1. 色譜柱及進(jìn)樣方式的選擇 原國標(biāo)中采用填充柱測定苯乙烯及乙苯的含量，但由于填充柱的靈敏度和分辨力較差，已很難適應(yīng)目前越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)限值要 求，故而我們選用毛細(xì)管柱。我們對不同極性的毛細(xì)管柱進(jìn)行試驗，發(fā)現(xiàn) 色譜柱 口徑毛細(xì)管柱 30m ×細(xì)管柱能較好地將溶劑二硫化碳中的干擾成分與苯乙烯及乙苯分離，靈敏度、分辨力比填充柱好。 對于頂空進(jìn)樣來說，聚苯乙烯樹脂對有機(jī)溶劑的吸附力強(qiáng)，用固體直接加熱來進(jìn)樣分析很難達(dá)到頂空和固相間的平衡，而且這樣的平衡難以重現(xiàn)，一般需加入稀釋劑和基質(zhì)改性劑或采用動態(tài)頂空的方法來測定。考慮到國標(biāo)應(yīng)具備廣泛的實用性這一特點，故仍沿用原國標(biāo)的直接進(jìn)樣方式。 2. 外標(biāo)法定量 原國標(biāo)中 采用內(nèi)標(biāo)法定量，以前手動進(jìn)樣比較多，內(nèi)標(biāo)法可以避免手動進(jìn)樣時進(jìn)樣時間和開始采集時間的差異而導(dǎo)致的色譜峰保留時間的變化，但內(nèi)標(biāo)法操作比較復(fù)雜，并且需要消耗大量內(nèi)標(biāo)物，在具備自動進(jìn)樣器設(shè)備且其他儀器條件穩(wěn)定，定量進(jìn)樣準(zhǔn)確的前提下，我們建議采用外標(biāo)法定量。 3. 儀器及色譜條件 表 1 儀器及色譜條件 儀器名稱 890 氣相色譜 色譜柱 色譜柱 口徑毛細(xì)管柱 30m ×樣口溫度 250℃ 柱溫 柱溫 40℃ ，保持 5以 20℃ /速率 升溫至 220℃ ，保持 4 數(shù) 溫度 氫氣流速 空氣流速 氮氣流速 250℃ 40mL/50mL/5mL/定壓力 . 標(biāo)準(zhǔn)圖譜 圖 1 乙苯和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的色譜圖 5. 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)關(guān)系 表 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列 乙苯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=乙烯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=表 2 可見，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好， 乙苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 相關(guān)系數(shù) r=苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 相關(guān)系數(shù) r=符合建立方法的要求。 6. 精密度 準(zhǔn)確稱取 確到 苯乙烯樣品，置于 25 量瓶中，加二硫化碳溶解，并定容至刻度，進(jìn)樣 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣量相同。 表 3 樣品中乙苯精確度實驗結(jié)果 序號 取樣量g 定容體積樣體積 μL mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 4 樣品中苯乙烯精確度實驗結(jié)果 序號 取樣量g 定容體積樣體積 μL mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 號 取樣量g 定容體積樣體積 μL mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 5 表 3、 4 可見，平行測定樣品六次，結(jié)果乙苯的 苯乙烯的 精密度均符合規(guī)定要求。 7. 準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確稱取 確到 苯乙烯樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)后，經(jīng)本方法處 理定容至 樣 表 5 乙苯準(zhǔn)確度實驗結(jié)果 序號 取樣量g 定容體積 V1，樣體積 L mg/品本底中的含量 M3，mg/品加標(biāo)的含量 M4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 6 苯乙烯 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果 序號 取樣量g 定容體積 V1，樣體積 L mg/品本底中的含量 M3，mg/品加標(biāo)的含量 M4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 表 5 可見，加標(biāo) 乙苯 3 次，回收率范圍 平均回收率 由表 6 可見，加標(biāo) 苯乙烯 3 次，回收率范圍 平均回收率 準(zhǔn)確度均符合規(guī)定要求。 8. 檢出限 儀器檢測限（乙苯、苯乙烯均采用色譜儀的最低響應(yīng)值 S=3N， N 為儀器噪音水平） :低檢測濃度（乙苯、苯乙烯 , mg/ 50mg/ 當(dāng)取 確到 品，經(jīng)處理后定容于 樣 可得最低檢測濃度均為 03/0mg/ 9. 方法的準(zhǔn)確度、精 密度驗證情況 本方法經(jīng)上海出入境檢驗檢疫局、杭州市疾病預(yù)防控制中心、農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海）三家單位分別按照上述 6、 7 章節(jié)對準(zhǔn)確度、精密度實驗進(jìn)行驗證。 （ 1） 驗證試驗回收率結(jié)果見表 7。從表 7 中的數(shù)據(jù)可以看出，本方法室間準(zhǔn)確度符合相關(guān)實驗要求。 （ 2） 上海出入境檢驗檢疫局驗證試驗的乙苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 苯乙烯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 杭州市疾病預(yù)防控制中心驗證試驗的乙苯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 苯乙烯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海）驗證試驗的乙苯相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差為 苯乙烯相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 均符合精密度相關(guān)實驗要求。 表 7 驗證實驗回收率數(shù)據(jù)匯總表 名稱 上海出入境檢驗 檢疫局 杭州市疾病預(yù)防 控制中心 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） 平均值 苯回收率 苯乙烯回收率 四、 征求意見及處理情況 本標(biāo)準(zhǔn)完成征求意見稿后，廣泛征求檢驗、監(jiān)管等部門的意見，共發(fā)出征求意見稿 11份，反饋 10 份，共提出意見和建議 37 條。無重大分歧意見。以上建議和意見均進(jìn)行了相應(yīng)處理，具體情況見表 8（《 玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品分析方法 》征求意見匯總處理表）。 表 8 征求意見匯總處理表 序號 標(biāo)準(zhǔn)章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 1. 1 北京市疾病預(yù)防控制中心 “本標(biāo)準(zhǔn)適用于 … 配以 … 的助劑 ”明確助劑使用的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。 采納，已添加。 2. 標(biāo)題 廣東省疾病預(yù)防控制中心 首頁標(biāo)題中《》號應(yīng)刪去 采納。 3. 東省疾病預(yù)防控制中心 核對毛細(xì)管柱型號是 “是 “規(guī)格是否應(yīng)有規(guī)定 采納，已將 “鍵 合 /交聯(lián)聚乙醇固定相的大口徑毛細(xì)管色譜柱或具有同等分析效果的毛細(xì)管色譜柱 ”代替原描述。 4. 東省疾病預(yù)防控制中心 取 “改為取 “采納。 5. 東省疾病預(yù)防控制中心 單位應(yīng)為 mg/式應(yīng)作相應(yīng)更改 采納。 6. 全文 廣東省疾病預(yù)防控制中心 正文字體應(yīng)規(guī)范 采納。 7. 林省疾病預(yù)防控制中心 所用試劑應(yīng)標(biāo)注分子式 未采納，根據(jù) 準(zhǔn)編寫規(guī)范 第四部分：化學(xué)分析方法》里的 節(jié)可看出，要 求說明試劑的特性，并未強(qiáng)制要求列出其分子式。 8. 標(biāo)題 上海出入境檢驗檢疫動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心 英文有誤 采納，已更正。 9. 前言 上海出入境檢驗檢疫動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心 主要修改中增加 “標(biāo)準(zhǔn)名稱的修改內(nèi)容 ” 采納。 序號 標(biāo)準(zhǔn)章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 10. 海出入境檢驗檢疫動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心 兩個都稱為 “試樣制備 ”，建議區(qū)分 均為試樣制備，但制備的主體有明顯的不同，不會混淆。 11. 海出入境檢驗檢疫動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心 取 “改為取 “采納。 12. 爾濱市疾病預(yù)防控制中心 標(biāo)準(zhǔn)曲線定量與峰面積比較定量相矛盾，應(yīng)為從標(biāo)準(zhǔn)曲線查找或由色譜工作站自動根據(jù)曲線計算結(jié)果，樣品與標(biāo)準(zhǔn)峰面積比較定量一般指單點校準(zhǔn)。 采納。 13. 爾濱市疾病預(yù)防控制中心 取 “改為取 “采納。 14. 爾濱市疾病預(yù)防控制中心 是否放入小燒杯中，再過濾轉(zhuǎn)移至 25量瓶中 燒杯是敞開的體系，容量瓶是封閉的體系，還是直接將試樣移入25量瓶中，然后用濾紙過濾于另一個 25量瓶比較恰當(dāng)。 15. 西省疾病預(yù)防控制中心 樹脂模板（澆注體）的制備操作不便，檢測機(jī)構(gòu)所在地未必有樹脂模板（澆注體）制備的廠家。 可要求送檢單位提供樹脂模板成品。 16. 西省疾病預(yù)防控制中心 “取 1應(yīng)改為“取 準(zhǔn)儲備液 ” 采納。 17. 西省疾病預(yù)防控制中心 取 “改為取 “采納。 18. 西省疾病預(yù)防控制中心 A、 ρB 未采納， 19. 川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將 原理修改成： “用二硫化碳提取玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品中的乙苯類化合物， 利用有機(jī)化合物在氫火焰中生成離子化合物進(jìn)行檢測， 以保留時間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。 ” 采納。 20. 川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將 “… 以試樣中苯乙烯、乙苯峰面積與標(biāo)準(zhǔn)的峰面積比較定量。 ”修改成： “… 以試樣中苯乙烯、乙苯峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。 ” 采納。 序號 標(biāo)準(zhǔn)章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 21. 編制說明 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 重新計算方法檢出限，并采用濃度單位表示苯乙烯和乙苯的檢出限 采納。 22. 附錄 A 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將附錄 色譜圖 ”刪除。 采納。 23. 編制說明 8 檢出限 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議重新計算儀器檢測限和方法的檢出限。原文計算有誤，請參見 修改 采納。 24. 編制說明 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 原國標(biāo)中采用內(nèi)標(biāo)法定量，建議在修改稿中仍然保留內(nèi)標(biāo)法定量。 未采納，關(guān)于為何棄內(nèi)標(biāo)而選外標(biāo)，在編制說明中給出了相關(guān)的理由。 25. 前言 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 前言中缺少對資料性附錄 已采納并添加。 26. 2 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 規(guī)范性引用文件的導(dǎo)言應(yīng)該用 的內(nèi)容 已采納。 27. 3 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 采樣標(biāo)準(zhǔn)中引用到標(biāo)準(zhǔn)具體的章節(jié)內(nèi)容，缺少引用標(biāo)準(zhǔn)的年代號 不采納，未引用標(biāo)準(zhǔn)章節(jié)編號，僅引用相關(guān)內(nèi)容。 28. 業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 取 “改為取 “采納。 29. 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 終結(jié)線應(yīng)放在附錄 A 后面 采納。 30. 附錄 A 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 附錄 A 中缺少條號 采納。 31. 標(biāo)準(zhǔn)名稱 哈爾濱市衛(wèi)生監(jiān)督所 標(biāo)準(zhǔn)和 標(biāo)準(zhǔn)的檢驗方法名稱應(yīng)統(tǒng)一 標(biāo)準(zhǔn)名為：食品容器包裝材料用不飽和聚酯樹脂及纖維增強(qiáng)不飽和聚酯塑料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；標(biāo)準(zhǔn)的分析方法名為：食品容器、包裝材料用玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂及成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法。存在偏差，請分委會審議。 32. 1 范圍 哈爾濱市衛(wèi)生監(jiān)督所 標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)的檢驗方法適用應(yīng)統(tǒng)一 由于名稱的微小差異導(dǎo)致的適用范圍的差異，請分委會審議。 33. 3 采樣方法 哈爾濱市衛(wèi)生監(jiān)督所 是否加上了取樣方法以及感官檢驗方法 采樣方法采用 相關(guān)章節(jié)，已在文中說明。刪除感官檢驗方法。 34. 苯 類化合物 哈爾濱市衛(wèi)生監(jiān)督所 刪除原標(biāo)準(zhǔn)中 “以苯乙烯計 ” 采納。 序號 標(biāo)準(zhǔn)章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 35. 標(biāo)題 上海市食品藥品包裝材料測試所 英文標(biāo)題漏了 “玻璃纖維增強(qiáng)不飽和 ”的翻譯 采納，已補(bǔ)充。 36. 1 范圍 上海市食品藥品包裝材料測試所 建議明確文中 “符合食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的助劑 ”衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為次 規(guī)定了助劑的最大使用量，因此 “在規(guī)定的使用范圍和最大使用量的前提下 ”可不寫 采納。 37. 海市食品藥品包裝材料測試所 取 “改為取 “采納。 五、小結(jié) 本次修 訂與 比，主要對方法適用范圍、規(guī)范性引用文件、采樣方法、試樣浸泡條件以及苯乙烯乙苯的測定方法做了適當(dāng)?shù)男薷摹⒖細(xì)W盟和美國等先進(jìn)發(fā)達(dá)國家的標(biāo)準(zhǔn)并考慮國內(nèi)實驗室、儀器和各種化學(xué)試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，對苯乙烯、乙苯的測定方法做了大量實驗室方法的研究，修訂后的分析方法，其準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度與發(fā)達(dá)國家同類方法相比能達(dá)到同等水平。