文獻(xiàn)綜述碳酸二甲酯合成的研究新進(jìn)展摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外CO2 和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展,在相催化體系、非均相催化體系、離子液體催化體系、超臨界反應(yīng)體系以及光催化反應(yīng)體系下概述了上述方法的研究概況。關(guān)鍵詞:碳酸二甲酯;直接合成法;離子液體; 光催化前言碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基團(tuán) ,化學(xué)性質(zhì)活潑,可以進(jìn)行甲基化反應(yīng)、甲氧基化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)和羰基甲氧基化反應(yīng)等多種反應(yīng),是一種新型的綠色有機(jī)合成中間體,同時(shí)也是溶劑和提高汽油辛烷值的添加劑 [ 1, 2 ] 。近年來,隨著碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破,其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。作為一種清潔的有機(jī)化學(xué)試劑,碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品;另一方面,以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛;第三,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。因此,碳酸二甲酯具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。近年來,合成DMC的研究受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。合成路線正朝著簡(jiǎn)單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展。目前合成DMC的綠色方法主要有CO 2和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。由CO 2和甲醇直接合成DMC不僅在合成化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義,而且可以使生產(chǎn)過程簡(jiǎn)化、生產(chǎn)成本顯著降低。酯交換法具有條件相對(duì)溫和、對(duì)設(shè)備腐蝕性低、原料毒性相對(duì)較小和DMC選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而被普遍接受。尿素醇解法以來源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn),并且反應(yīng)過程無水生成,避免了甲醇- DMC - 水復(fù)雜體系的分離問題。但用上述三種方法合成DMC都存在催化劑活性或選擇性不高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn),因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產(chǎn)DMC的技術(shù)關(guān)鍵及研究熱點(diǎn)。1 CO 2和甲醇直接合成DMC路線的研究進(jìn)展以CO 2和CH 3OH為原料的DMC直接合成法有近100% 的選擇性和零排放 ,反應(yīng)中不用任何溶劑,也沒有污染物排出,該方法符合綠色化學(xué)化工要求,因此被認(rèn)為是最有前途、最經(jīng)濟(jì)和安全的合成方法,是研究的熱點(diǎn)。但以CO 2和甲醇為原料直接合成DMC的反應(yīng)在熱力學(xué)上難以進(jìn)行,反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和收率都很低,反應(yīng)中生成的水顯著影響著催化劑的活性。因此研制高活性的新型催化劑和新反應(yīng)技術(shù),促進(jìn)二氧化碳的活化,提高碳酸二甲酯的收率,是整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。1.1 均相催化體系趙天生等 [ 3 ]在非超臨界條件下用乙酸鎳催化劑提高了碳酸二甲酯的收率,而且使副產(chǎn)物乙酸甲酯的收率降至最低。以乙酸鎳為催化劑在超臨界條件下,碳酸二甲酯為惟一的產(chǎn)物,而且收率是非超臨界條件下的12倍。Danielle 等 [ 4 ]研究了1, 3 - 二甲氧基四丁基六苯丁錫氧的合成、表征及其在甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯中的應(yīng)用。六苯丁錫氧是碳酸二甲酯合成的中間體, -Sn-O-Sn- 型酸堿中心對(duì)甲醇的活化起著重要的作用。在侯振山 [ 5 ]報(bào)道的由二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中,所用的主催化劑為K 2 CO3 ,促進(jìn)劑為CH 3 I。其反應(yīng)條件為:壓力20～30MPa, 反應(yīng)溫度70～90℃,反應(yīng)10h。此條件下甲醇的轉(zhuǎn)化率為8. 3% ～13%。曹發(fā)海等 [ 6 ]研究了K 2CO3 /CH3 I催化的CO 2與甲醇的反應(yīng),在n (CH 3OH)∶n (CH 3 I)∶n (K2 CO3 )= 64∶8∶1,反應(yīng)溫度 80～100℃,壓力5.8～7.8MPa 的條件下, 所得反應(yīng)產(chǎn)物中DMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.11%。1.2 非均相催化體系由于非均相催化反應(yīng)具有產(chǎn)物分離容易等優(yōu)點(diǎn),近年來成為研究的熱點(diǎn),所以非均相催化體系的二氧化碳和氣相甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究取得了重要的進(jìn)展。Tomishige和Kunimori [ 7 ]基于ZrO 2 的弱兩性,先后制備了ZrO 2 和不同比例的CeO 2 - ZrO2 催化劑,直接合成DMC, 得到了7% 的甲醇轉(zhuǎn)化率。J iang 等 [ 8 ]在ZrO 2 催化劑的基礎(chǔ)上制備了H3 PW12 O40 /ZrO2 催化劑,并指出 ZrO2 和H 3 PW12O40 /ZrO2 都有Lewis酸位,但H 3 PW12O40 /ZrO2 還具有B rΦnsted酸位,B rΦnsted酸比Lewis酸更能促進(jìn)甲醇在酸位上的活化 [ 9 ] 。鐘順和等 [ 10 ]采用表面改性和離子交換法制備負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化劑: Ti2 (OMe) 4 /SiO2Sn2 (OMe) 2 Cl2 /SiO2、Sn 2 (OMe) 4 /SiO2、Cu 2 (μ- OEt ) 2 /SiO2、Cu 2(μ - iOPr ) 2 /SiO2 和Ni 2(OCH3 ) 2 /SiO2 ,雙核配合物中金屬離子與載體SiO 2表面O 2- 以雙齒配位鍵合,配體以橋基形式連接雙金屬離子形成雙核物種。二氧化碳在催化劑表面存在橋式和烷氧碳酸酯基兩種吸附態(tài),其中烷氧碳酸酯基吸附態(tài)是生成碳酸二甲酯的關(guān)鍵物種。甲醇在催化劑上只有一種分子吸附態(tài)。二氧化碳和甲醇在催化劑表面上以高選擇性生成碳酸二甲酯。在適宜的超臨界條件(溫度130℃,壓力7.5 MPa,m (催化劑) ∶m (甲醇) = 0.05)下,以Cu 2 (μ - iOPr) 2 /SiO2為催化劑,碳酸二甲酯的選擇性為100% ,甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 5%左右。何永剛等 [ 11 ]以K 2 CO3 負(fù)載于無機(jī)氧化物及分子篩的表面制成了固體堿催化劑,分別在釜式和微波輻射兩種反應(yīng)器中考察了二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)K 2CO3并不起催化作用,而只是提供一種耦合的途徑。在100℃、5. 5MPa、碘甲烷存在下,碳酸二甲酯收率高于90% ,主要副產(chǎn)物為二甲醚。1.3 離子液體催化體系離子液體蒸氣壓近于零,有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,并且在較寬的溫度范圍內(nèi)處于液體狀態(tài)。因此,采用離子液體作為催化反應(yīng)介質(zhì),受到了越來越多的關(guān)注。蔡清海等 [ 12 ]首次在反應(yīng)中引入了對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用的離子液體溴代1 - 乙基- 3 - 甲基咪唑鹽([ Emim ] Br ) , 使產(chǎn)物中DMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.58%。蔡振欽等 [ 13 ]利用離子液體溴代1 - 乙基-3 - 甲基咪唑鹽[ Emim ]Br對(duì)CO2 的溶解特性,研究了離子液體[ Emim ]Br對(duì)K 2 CO3 /CH3 I催化CO 2與甲醇直接合成DMC 的反應(yīng)規(guī)律的影響。固體堿K 2CO3在CO 2 與甲醇直接合成DMC 的反應(yīng)中起主導(dǎo)作用, 增加K 2 CO3 用量可有效地提高DMC的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度低于393K, 反應(yīng)壓力高于4.0MPa 的條件下,離子液體[ Emim ]Br的加入對(duì)催化CO 2 與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)可以加快反應(yīng)速率,具有一定的促進(jìn)作用,但不能改變反應(yīng)的最佳條件和整體規(guī)律性。蔡振欽等 [ 14 ]又考察了多種離子液體對(duì)直接合成碳酸二甲酯(DMC)反應(yīng)的促進(jìn)作用,并對(duì)機(jī)理作了分析。結(jié)果表明,離子液體對(duì)反應(yīng)幾乎沒有催化活性 ,但有明顯的促進(jìn)作用,是提高DMC收率的一種新途徑,反應(yīng)的規(guī)律和歷程不發(fā)生改變。離子液體對(duì)CH 3OH、DMC 和CO 2 有良好的溶解性,是起促進(jìn)作用的主要原因;當(dāng)加入溴代1 - 乙基- 3 - 甲基咪唑鹽[ Emim ]Br時(shí),在溫度為363 K,壓力為3.6 MPa,反應(yīng)時(shí)間為8h和m(CH3OH)∶m(CH3 I)∶m ( [ Emim ]B r) ∶m (K2CO3 )為12∶2. 3∶1.6∶1等條件下,可使DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.52% 提高到6.46%。1.4 超臨界反應(yīng)體系Fang[ 15 ]以無機(jī)堿性鹽為催化劑、碘甲烷為促進(jìn)劑,系統(tǒng)地研究了超臨界條件下CO 2 與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑的活性主要與催化劑的堿性有關(guān), K 2CO3 /CH3 I的催化效果最好。曹發(fā)海等 [ 16 ]采用碳酸鉀和碘甲烷為催化劑,在釜式反應(yīng)器中于超臨界條件下進(jìn)行二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng),研究了所用兩種催化劑的適宜配比及適宜的反應(yīng)時(shí)間,在反應(yīng)溫度為60～120℃和反應(yīng)壓力為4.5～8.0MPa范圍內(nèi)研究了其對(duì)液相混合物中碳酸二甲酯含量的影響。在100℃, 7.5MPa的條件下,產(chǎn)物碳酸二甲酯在反應(yīng)液相混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.01%。1.5 光催化反應(yīng)體系孔令麗等 [ 17 ]采用表面改性法制備了MoO 3 -SiO2 復(fù)合氧化物,用等體積浸漬法制備了Cu /NiO -MoO3/SiO2 光催化劑。結(jié)果表明,引入Cu 和NiO提高了MoO 3 在SiO 2 表面的分散度,且Cu和NiO 在MoO 3 - SiO2 表面分散均勻。在金屬 Cu位和Lewis酸位的Mo 6 + (或Ni 2 + )的協(xié)同作用下,二氧化碳在催化劑表面形成活性較高的臥式吸附態(tài),甲醇在催化劑表面形成分子吸附態(tài)和解離吸附態(tài)。NiO與MoO 3 復(fù)合后部分形成了Mo-O- Ni鍵,提高了對(duì)光的吸收強(qiáng)度。金屬Cu的負(fù)載,擴(kuò)展了在可見光范圍的吸收。與熱表面催化相比,在較低的溫度下光催化反應(yīng)明顯, 并提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。在110℃,常壓和空速300h- 1的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)13. 9%, 碳酸二甲酯選擇性達(dá)90.1% , 收率達(dá)12.5% 。孔令麗等 [ 18 ]采用表面改性法和等體積浸漬法制備了NiO - V 2O5 /SiO2 和Cu /NiO - V2O5 /SiO2 光催化劑。結(jié)果表明, 半導(dǎo)體NiO和V 2O5 復(fù)合后部分形成了Ni 2 + - O - V5 + 鍵, 而且NiO 和V 2O5 在催化劑表面有相互修飾的作用。NiO 的加入有助于提高V 2O5 在載體SiO 2 表面的分散程度,抑制 V2O5 的聚集,而且金屬Cu和NiO的引入擴(kuò)展了催化劑的光響應(yīng)范圍。在催化劑表面存在多種活性吸附位,催化劑對(duì)CO 2 和甲醇產(chǎn)生的有效吸附使得其在較低溫度下就能促進(jìn)碳酸二甲酯的紫外光化學(xué)合成。用Cu/NiO-V2O5 /SiO2催化劑 ,在常壓,空速 300h- 1 , 140℃和125W 紫外燈輻照的情況下,CH 3OH的轉(zhuǎn)化率為14. 2% , 碳酸二甲酯的選擇性可達(dá) 89.9%。2 酯交換法合成路線的研究進(jìn)展傳統(tǒng)的酯交換法是用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與CO 2 反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC) 或碳酸丙烯酯( PC) ,然后再與甲醇進(jìn)行酯交換,生成DMC與乙二醇或丙二醇。但酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)平衡趨向于環(huán)狀二醇酯一側(cè),故反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。因此目前國(guó)內(nèi)外正在開發(fā)由二氧化碳、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和甲醇一步合成DMC的反應(yīng)工藝。在溫和的反應(yīng)條件下,實(shí)現(xiàn)DMC的高收率和降低副產(chǎn)物的生成是工藝開發(fā)的目標(biāo)。2.1 均相催化體系高志明等 [ 19 ]采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構(gòu)成的雙組分催化劑,催化環(huán)氧丙烷( PO) ,二氧化碳和甲醇合成DMC的反應(yīng)。分別考察了一次加入和分兩次投入雙組分催化劑的合成工藝。實(shí)驗(yàn)表明,在T=423K, P=4MPa條件下,將該雙組分催化劑分兩次加入時(shí)DMC的選擇性為55.8 % ,副產(chǎn)物的選擇性為1. 4 %。該結(jié)果明顯優(yōu)于將該雙組分催化劑一次加入的結(jié)果。陳秀芝等 [ 20 ]在1 - 正丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸鹽( [ bmim ]BF4 )和CH 3ONa存在下,由環(huán)氧丙烷、甲醇和CO 2 合成了碳酸二甲酯。實(shí)驗(yàn)表明,改變[ bmim ]BF4 用量對(duì)PO轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響,但可明顯地影響其它產(chǎn)物的選擇性。[ bmim ]BF 4 不足或過量都不利于DMC的形成,這說明只有[ bmim ]BF 4 和CH 3ONa達(dá)到合適的配比時(shí)才能得到最佳的DMC產(chǎn)率,這歸因于兩種催化劑的協(xié)同效應(yīng)。在P = 4MPa, t=5h和θ= 150℃的條件下,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,碳酸異丙烯酯的選擇性達(dá)到87.1%,碳酸二甲酯的收率達(dá)到 67.6 %。崔洪友等 [ 21 ]實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同條件下碳酸二甲酯(DMC) ,甲醇, 乙二醇( EG) , 碳酸乙烯酯( EC) 在超臨界相和液相中的分配系數(shù), 計(jì)算了DMC相對(duì)于其他組分的分離因子。DMC相對(duì)于甲醇的分離因子隨EC濃度的升高而降低,隨DMC和EG含量增加而升高,隨壓力增加而增大,隨溫度升高而變小。這種變化規(guī)律表明,利用超臨界萃取與反應(yīng)耦合提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提是: ( 1)反應(yīng)體系中DMC 的濃度要高, 即進(jìn)料中環(huán)氧乙烷(EO)的濃度要高,且EC 轉(zhuǎn)化率要高 ; (2)低的反應(yīng)溫度和高的反應(yīng)壓力。在160℃和5～20MPa下,以環(huán)氧乙烷,甲醇和CO2 為原料,考察了用超臨界CO2萃取與反應(yīng)相耦合來提高酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的可行性。研究結(jié)果表明,DMC與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)操作過程中DMC收率的關(guān)鍵因素,采用耦合技術(shù)可以提高DMC的收率約4%以上。2.2 非均相催化體系由于均相催化劑與產(chǎn)物分離困難,因此,目前對(duì)非均相催化劑的研究較多。文獻(xiàn)報(bào)道的非均相催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、離子交換樹脂及分子篩等。最近, 中科院化學(xué)所取得了較好的研究結(jié)果 [ 22 ] ,在反應(yīng)溫度為423K, CO 2 壓力為16.5MPa下,使用氧化鋅負(fù)載催化劑將副產(chǎn)物控制在了0.5%以下,DMC的選擇性達(dá)44 %。固體堿催化劑活性中心具有極強(qiáng)的給電子能力,具有活性高、選擇性好及反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn) [ 23, 24 ] 。江琦等曾報(bào)道過分別以Al 2O3、ZnO、TiO 2、SiO 2[ 25 ] 及MgO [ 26 ]為載體負(fù)載Lewis酸和無機(jī)堿制備的固體堿催化劑,并用于CO 2 , CH3OH 和PO一步直接合成DMC 的反應(yīng)。最近江琦等 [ 27 ]利用稀土氧化物REO(RE =La, Ce, Y,Nd)為載體負(fù)載KCl和K 2CO3 制備了雙組分固體堿催化劑,用于二氧化碳,甲醇及環(huán)氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯。結(jié)果表明, K2CO3的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)以17.6 %為佳 , KCl最佳負(fù)載量隨載體的不同而不同, KCl- K 2 CO3 /Y2O3 催化劑中KCl的最佳負(fù)載量為17.6 % ,其他三種催化劑中 KCl最佳負(fù)載量則為22.2 % 。載體對(duì)催化劑活性有較大的影響, KCl- K 2 CO3 /Nd2O3 催化活性最高。KCl- K 2 CO3 /Y2O3 在焙燒溫度超過800℃時(shí),其催化活性仍然隨焙燒溫度的升高而升高,高溫焙燒使部分K +或者Cl - 進(jìn)入到Y(jié) 2O3 的晶格,生成KYO2或 Y3O4 Cl以及YOx 結(jié)構(gòu) ,這些物種充當(dāng)活性位使催化劑保持較高活性。CHANGCD [ 28 ]以AxMyOz (A是堿金屬或堿土屬,M是ⅥB或ⅦB,O是氧, x, y 為1或2, z為3～6的整數(shù))負(fù)載在無機(jī)物上制成催化劑,主要對(duì)Na 2WO4 和Na 2MoO4 負(fù)載在SiO 2 上的催化劑進(jìn)行了研究,其中以負(fù)載在SiO 2 上的Na 2WO4催化效果最好 ,DMC收率為44. 5%。弱酸強(qiáng)堿鹽具有催化活性的原因可能是在醇中形成了新的堿性位。L i 等 [ 29 ]報(bào)道了CO 2、環(huán)氧丙烷和甲醇在 KOH /4A分子篩上的一步酯化反應(yīng), DMC 產(chǎn)率達(dá)16. 8% 。聶芊 [ 30 ]以二氧化硅負(fù)載丙烯氰- 丙烯酰胺-金屬( PAN - AM - M)配合物為催化劑,由環(huán)氧氯丙烷,甲醇, CO 2 直接合成碳酸二甲酯,并給出了反應(yīng)機(jī)理。指出DMC不是由甲醇與二氧化碳或環(huán)氧氯丙烷與甲醇反應(yīng)生成的,而是由環(huán)氧氯丙烷先與二氧化碳環(huán)加成生成氯丙二醇碳酸酯,然后再與甲醇進(jìn)行酯交換生成DMC。劉紅等[ 31 ] 采用浸漬法以MgO,海泡石( Sep )γ - Al2O3 為載體,制備了一系列金屬鹽Lewis酸- 無機(jī)堿雙組分負(fù)載型催化劑,催化環(huán)氧丙烷( PO)一步合成碳酸二甲酯 (DMC)的反應(yīng)。結(jié)果表明, 催化劑的活性次序?yàn)? NaOH-L iCl/MgO > NaOH - LiCl/Sep > NaOH - LiCl/γ -Al2O3。選擇性的次序?yàn)? NaOH - LiCl/Sep >NaOH- L iCl/MgO > NaOH - LiCl/γ - Al2O3。NaOH -LiCl/Sep 催化劑具有較高的活性和選擇性,其最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時(shí)間5h,甲醇與PO量之比為1∶1。此時(shí)PO的轉(zhuǎn)化率為82.6% ,DMC的收率達(dá)到7.68%。3 尿素醇解法直接合成DMC路線的研究進(jìn)展甲醇尿素醇解法催化合成DMC是替代光氣生產(chǎn)DMC的一條新穎工藝路線,具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn),并且反應(yīng)過程無水生成,避免了甲醇- DMC - 水復(fù)雜體系的分離問題,使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化 ,節(jié)省投資。目前已開發(fā)出多種不同類型的尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化劑。RYUJ等 [ 32 ]采用二丁基二甲氧基錫及高沸點(diǎn)電子施主化合物- 三乙醇二甲醚的絡(luò)合物為催化劑,用尿素或氨基甲酸甲酯和甲醇合成DMC,通過調(diào)節(jié)閥控制表壓連續(xù)蒸出DMC獲得了較高的收率。在176～182℃反應(yīng)22h,氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.3 % , DMC選擇性為98.2%。趙新強(qiáng)等 [ 33 ]以正交實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了各因素對(duì)二丁基氧化錫催化作用的影響,得到的較佳因素水平為:n(甲醇)∶n( 尿素) = 44, n (二丁基氧化錫) ∶n (尿素) = 0.2,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間6h。由極差分析得知該四因素的重要性次序?yàn)?反應(yīng)溫度> 反應(yīng)時(shí)間> 原料物質(zhì)的量比>催化劑用量。薄向利等 [ 34 ]用低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)方法,分析純ZnO表面改性 ,均相沉淀法,溶膠- 凝膠法 ,并流沉淀法和固體研磨法等6種方法制備了ZnO催化劑,分析比較了它們?cè)诤铣?DMC時(shí)的活性。結(jié)果表明:在尿素為3g,甲醇為120 mL, 催化劑占整個(gè)反應(yīng)物質(zhì)的6%, 反應(yīng)溫度為170～180℃,壓力為2.0 ～2.4MPa,反應(yīng)時(shí)間為8h條件下, ZnO (D)的催化活性最高, DMC 的收率達(dá)到6.10% , 尿素轉(zhuǎn)化率為77. 83%。用不同方法制備的ZnO的催化活性順序?yàn)?ZnO (D) > ZnO ( F) > ZnO (C) > ZnO (A) >ZnO (B) > ZnO (E) 。這說明催化劑的XRD最強(qiáng)特征吸收峰強(qiáng)度與顆粒大小有關(guān),催化劑顆粒越細(xì)小X射線衍射的強(qiáng)度就越大,因此特征吸收峰就高。薄向利 [ 35 ]對(duì)3種金屬單質(zhì)進(jìn)行了活性比較,發(fā)現(xiàn)鎂粉有高的催化活性,并提出了鎂粉催化反應(yīng)的機(jī)理。其反應(yīng)機(jī)理可能是鎂原子首先插入到甲醇中的甲氧基和氫原子之間,激活甲氧基團(tuán)和氫原子,使之發(fā)生分離。被激活的氫原子向尿素的一個(gè)氨基基團(tuán)進(jìn)攻,激活了氨基基團(tuán)并發(fā)生脫離,生成NH3 。尿素剩余的基團(tuán)會(huì)和甲氧基迅速發(fā)生結(jié)合生產(chǎn)氨基甲酸甲酯,而被釋放出來的鎂原子會(huì)繼續(xù)循環(huán)上述步驟。被激活的氫原子向CH 3OCO - NH2 的另外一個(gè)氨基基團(tuán)進(jìn)攻,激活氨基基團(tuán),氨基基團(tuán)發(fā)生脫離,生成NH3。氨基甲酸甲酯剩余的基團(tuán)會(huì)和甲氧基迅速發(fā)生結(jié)合生產(chǎn)碳酸二甲酯 ,而被釋放出來的鎂原子則會(huì)繼續(xù)插入到別的甲醇中的甲氧基和氫原子之間,反應(yīng)依次循環(huán)下去。當(dāng)甲醇為125mL,尿素為3g,反應(yīng)溫度為185℃,壓力介于2.7～3.0MPa時(shí),實(shí)驗(yàn)得到合成DMC的最佳條件為:鎂粉用量為1g,反應(yīng)時(shí)間為 12h,通氣方式為第三種通氣方式,此時(shí)DMC的收率可達(dá)16.23%。趙新強(qiáng)等 [ 36 ]考察了不同金屬氧化物對(duì)尿素與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)的催化性能。在具有較高催化活性的ZnO催化劑上的適宜的反應(yīng)條件是: n (甲醇) ∶n (尿素) = 20,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間9h, ZnO 用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的 8%。DMC 最高收率為22.6 %。ZnO 催化劑失活的主要原因是活性中心被覆蓋,失活的ZnO催化劑可通過簡(jiǎn)單焙燒的方法得以再生。王延吉等 [ 37 ]將通過共沉積方法制備的混合氧化物ZnO - La2O3 用作甲醇與尿素合成碳酸二甲酯的催化劑,在反應(yīng)器中設(shè)計(jì)了能夠及時(shí)脫除副產(chǎn)物氨氣的特殊裝置。反應(yīng)在180～250℃下進(jìn)行,將壓力調(diào)節(jié)為118MPa使氨氣不斷放出,反應(yīng)6h,產(chǎn)物的收率為38.5% ～49.7% 。還有一些新的合成方法: 如金屬催化 CO2 和乙縮醛合成DMC 的方法、甲酸甲酯法、二甲醚合成DMC 等方法。但目前尚無最佳的合成DMC方法。隨著高分子合成、有機(jī)化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥農(nóng)藥和環(huán)保等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展,對(duì)DMC合成方法的研究將繼續(xù)深入,必將開發(fā)出新型、高效的DMC生產(chǎn)工藝,以滿足綠色工業(yè)對(duì)DMC的要求。參考文獻(xiàn)[1] Michael Ap,Chr Istolpher Lm.Review of dimethyl car2bonate(DMC)manufacture and its characteristics as a fuel additive[J]. 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