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天津大學仁愛學院2011屆本科畢業(yè)生設(shè)計（論文）
中文譯文
pH值對于用含鐵混凝劑處理黃河水的混凝表現(xiàn)及絮狀物特性的影響
CAO BaiChuan, GAO BaoYu*, XU ChunHua1, FU Ying 和 LIU Xin
強化混凝是在水處理工藝中控制消毒副產(chǎn)物的主要方法之一?；炷膒H值是強化混凝的一個重要因素。近些年，許多研究的重點在于混凝效果和機制,而只有少數(shù)研究人員研究在不同混凝pH值下絮狀物形成的特性。無機高分子混凝劑，聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽被運用于黃河水的處理中。在最佳用量下，酸堿度對混凝效果影響的的研究結(jié)果表明兩種混凝劑在pH為5.50時對于有機物的去除率最好。根據(jù)在混凝過程中電動電勢的變化分析混凝劑的混凝機制。一種在線激光散射儀器是用來記錄混凝期間絮狀沉淀尺寸發(fā)展的。對于聚硅硫酸鐵而言，pH值對于絮狀沉淀的增長率產(chǎn)生了重大影響,但對形成絮狀物的尺寸影響不大。在聚合硫酸鹽的混凝過程中，當pH為4.0時，在整個混凝周期中聚合硫酸鹽絮狀物未達到穩(wěn)定狀態(tài)，當pH為5.0及大于5.0時絮狀物的形成也未觀察到有什么變化。預(yù)形成的絮狀物受到強剪切力的作用，絮狀物尺寸的改變決定了pH值對于絮狀物的強度以及再生能力的評判。相比較兩種混凝劑，當pH值為4.0時聚合硫酸鹽的絮凝物具有更強的絮凝物強度和更好的復(fù)原能力，而當pH值為5.50或更高時，聚硅硫酸鐵具有更高的絮凝強度但是復(fù)原能力較弱。
強化混凝是由美國環(huán)保局推薦的去除地表水中自然有機物及控制殺菌副產(chǎn)物的過程之一。發(fā)展新型高效混凝劑一直是強化混凝領(lǐng)域的熱點之一。在飲用水處理領(lǐng)域，由于在去除溶解有機化合物,如高去除效率，低生物毒性，高混凝效率以及大的絮凝體，優(yōu)秀的沉降和脫水能力方面的優(yōu)點，很多研究集中在含鐵基的無機高分子混凝劑。聚硅硫酸鐵和聚合硫酸鹽是兩種較好的去除天然有機化合物的典型混凝劑。當含鐵混凝劑產(chǎn)生作用，地表水中的有機化合物將有以下方法去除。混凝劑可能與有機化合物的官能團發(fā)生反應(yīng)形成配合物或螯合物，部分有機化合物可以被網(wǎng)捕和卷掃絮凝體捕捉到?；炷龝r的pH值是影響強化混凝效果的主要因素之一，而對于含鐵的混凝劑的最佳混凝pH值范圍是5.5-6.5。絮體破碎是伴隨著混凝過程中絮凝體成長以及傳遞進行的，在2010年5月的科學通報（Vol.55 No.14 1383）中CAO BaiChuan等人寫到絮凝體的活動影響固液分離過程以及接下來的處理過程。絮凝體的破碎程度與剪切力，剪切時期和絮狀沉淀的強度有關(guān)。在較小的水動力條件下，破壞的絮凝體具有一定的再生能力。再生的程度取決于絮狀沉淀形成的機理。近年來，許多研究焦點在于傳統(tǒng)無機混凝劑形成的絮凝體的破碎和再生能力，已經(jīng)有關(guān)于有機絮凝劑和聚合氯化鋁形成的絮凝體性質(zhì)研究的報告。對于含鐵的無機聚合混凝劑，Wei以及其他人研究了含鐵氯化物絮體以及在酸性溶液中含鐵二元陽離子聚合混凝劑的粒度分布和分形。Fu等人定量研究了殘留的粒子尺寸分布以及在含有硅鐵的混凝過程中不定剪切力對絮凝體的影響。目前還沒有關(guān)于pH值對于使用含鐵的高分子聚合物絮凝劑時絮體形成、絮體破壞以及再生能力影響的報告。在這個研究中聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽兩種無機聚合混凝劑被選用處理黃河水，同時研究了pH值對于混凝效果的影響。激光衍射粒度分析儀是用來確定絮體的即時粒度大小，以及絮體的形成過程以及評估在不同pH值條件下絮體的破壞和再生能力。
1 材料和方法
1.1 材料
所有使用試劑是分析純的化學物質(zhì)。所有實驗過程采用去離子水。研究中使用的原水是在2008年12月于黃河洛口地區(qū)采樣獲得，它的特點是高濁度、高有機碳和
高堿度。原水沉淀24小時,并用虹吸管從液面下20厘米處取上清液,并儲存在冰箱中作為為后續(xù)測試。上清液性質(zhì)如下：溫度為12.4-13.0℃，pH為8.07-8.23，濁度為11.3?13.0 NTU，紫外吸光度為0.049?0.057 cm?1，硬度為260.3?291.4 mg CaCO3/L。
1.2 混凝劑的制備
聚硅硫酸鐵用聚硅酸，F(xiàn)eSO4·eS2O 和NaClO3作為原料制備。首先，聚硅酸溶解于濃度5% SiO2的制備如下：將14.20g的Na2SiO3·9H2O溶于70ml的去離子水中，然后慢慢倒入硫酸溶液中，在室溫下磁攪拌從而獲得聚酸硅溶液。該系統(tǒng)設(shè)計的pH值控制在1.50并且聚酸硅溶液制成為2小時。然后，將13.9g的FeSO4·7H2O加入聚酸硅溶液中使硅鐵比率為1:1，然后在40℃下迅速混合。隨后將0.89 g NaClO3作為氧化劑加入溶液中。聚硅硫酸鐵樣品在3小時的放置后取出，然后稀釋到10 g Fe/L。
聚合硫酸鐵固體是從中國淄博天水化學工業(yè)有限責任公司購買。
1.3 絮凝測試
混凝測試是在智能型混凝試驗攪拌機中（中國中潤水工業(yè)技術(shù)法杖責任有限公司ZR4-6型）進行的。一公升的水被轉(zhuǎn)移到每一個燒杯中。測試包含1分鐘快速攪拌，轉(zhuǎn)速為200 r/min，15分鐘的混凝階段，轉(zhuǎn)速為40 r/min，以及15分鐘的沉降周期。樣品采自水面以下2厘米處，一部分水樣用0.45 μ.的膜過濾后用一個JH-752 UV/VIS分光光度計（中國上海精華科學儀表有限責任公司）測量254nm波長的吸光率。殘留濁度由2100P濁度計（美國哈希公司）測量。用電位分析3000適配器（英國摩爾文儀表廠）測量電動電勢。
1.4 絮凝體的破壞及再生
絮凝階段以200 r/min的轉(zhuǎn)速進行15分鐘的攪拌后，預(yù)先形成的絮凝體被破壞。在經(jīng)過破碎階段后，以40 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌從而使絮凝體達到再絮凝的目的。絮狀體大小的變化是通過在線儀器激光衍射Mastersizer 2000(摩爾文)記錄的。
2 結(jié)果及討論
2.1 pH值對于混凝效果的影響
首先，混凝最佳測試方案的提出是在最初pH值條件下去除濁度及紫外吸光度所確定的最佳用量。對于兩種用于研究的混凝劑，結(jié)果表明在較低混凝劑用量條件下的各種除濁效果較好。聚合硫酸鹽的紫外吸光度的最佳去除范圍是8?12 mg/L，而聚硅硫酸鐵的最高紫外吸光去除的劑量范圍是9?12 mg/L。因此，在隨后的試驗中混凝劑所選定的投加劑量為10 mg/L。用0.1 mol/L的鹽酸溶液以及0.01 mol/L氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)樣品的pH值。在2010年5月的科學通報（Vol.55 No.14 1383）中CAO BaiChuan等人的混凝試驗是在添加了10 mg/L的助凝劑后在混凝試驗攪拌機中進行的。圖一顯示了在pH值影響下紫外吸光度和濁度的變化。從中我們可以發(fā)現(xiàn)，對于兩種混凝劑，隨著pH值的升高流出物中的剩余濁度減少。當混凝pH值高于5.50時剩余濁度將會下降到1 NTU以下。對于紫外吸光度的去除，當混凝pH值低于5.50時兩種混凝劑的去除率都會隨著pH的升高而升高。當混凝pH值在5.50到 9.00范圍時，去除率會隨pH值的升高而降低。對于聚硅硫酸鐵混凝劑而言最佳的去除效果是在混凝pH值為5.50?6.00范圍時，當pH值為5.50時達到最佳去除率，最佳除率可達到57.69%。聚合硫酸鹽的最適宜紫外吸光度去除的混凝pH值范圍是5.00?5.50，當混凝pH值為5.50時去除率為最佳。比較聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽混凝劑，在相同的混凝pH值條件下前者具有更好的濁度去除效果。當混凝pH值在5.50?7.50的范圍內(nèi)時聚硅硫酸鐵有較好紫外吸光度去除率，而聚合硫酸鹽在酸性或堿性的條件下效果更好。圖二顯示的是在不同pH值條件下由聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽形成的絮凝體電動電勢的變化。我們可以看出，二者形成的絮凝體電動電勢在酸性條件下為正，且正電荷隨pH值得升高而減少。當pH值大于6.00時，表面電性轉(zhuǎn)變?yōu)樨?，這表明在堿性條件下混凝劑的電性中和能力較弱。同聚硅硫酸鐵相比聚合硫酸鹽具有較強的電性中和能力并且在同pH值條件下電動電勢更高。兩種混凝劑在pH值為5.50?6.00時達到等電位點同時達到最佳濁度及紫外吸光度去除率。當在酸性條件下進行混凝時，混凝水解產(chǎn)物表面的正電荷密度相當大。電性中和以及復(fù)合反應(yīng)或是鐵與有機化合物之間的螯合物反應(yīng)在混凝過程中占主導(dǎo)地位。在等電位點時，膠體表面為電中性，同時電性中和的復(fù)合反應(yīng)及螯合反應(yīng)都能使有機物去除效果提高。這也許就是兩種絮凝劑在pH值為5.50時得到最佳紫外吸光度去除率的主要原因。然而，兩種絮凝劑在pH值為4.00時的有機物去除效果都不是很好。這也許可以解釋為在酸性條件下，由于H+的濃度較大有機化合物的羧基基團很難被水解；此外，H+與有機分子反應(yīng)從而與鐵與有機化合物之間的復(fù)合反應(yīng)競爭。在中性和堿性條件下，部分膠體微粒和有機化合物被絮凝劑的水解產(chǎn)物所吸收。部分膠體微粒和有機化合物被絮凝劑水解產(chǎn)物掃除并同時沉淀。在這種情況下，OH-與鐵的反應(yīng)干擾了復(fù)合有機鐵的形成，因此有機化合物的去除率才會更低。
2.2 pH值對于絮體形成的影響
在混凝周期內(nèi)懸浮液中的顆粒粒徑將通過在線儀器激光衍射Mastersizer 2000(摩爾文)測得。圖三顯示的為在混凝時間（0-16分鐘）內(nèi)，不同pH值條件下聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽形成的絮凝體中粒徑的變化情況。絮凝體的形成過程可以看作是一個快速成長的階段隨之而來的是一個較為穩(wěn)定的成長階段。絮凝體增長速率可以由平衡狀態(tài)時絮體尺寸和增長時間達到穩(wěn)定狀態(tài)來表達（表格1）。結(jié)果表明在使用聚硅硫酸鐵作為絮凝劑時pH值對于絮凝體增長率有很大影響。當pH值為4.00,在混凝開始后6.5分鐘，聚硅硫酸鐵絮凝體d0.5達到906.8μm的穩(wěn)定尺寸，生長率為136.0 μm/min。隨著混凝pH值得增加，聚硅硫酸鐵絮凝體的成長周期減少同時增長率增加。當pH值增長到9.0時，聚硅硫酸鐵絮凝體的成長時間為3分鐘，同時增長率增加到303μm/min。對于聚合硫酸鹽混凝劑而言，當pH值為4.00時絮凝體的增長率較低，在16分鐘的絮凝周期內(nèi)未達到穩(wěn)定狀態(tài)。當混凝pH值為5.50或更高時，pH值對于絮凝體的形成幾乎沒什么影響。比較兩種混凝劑，聚硅硫酸鐵形成的絮體更大，穩(wěn)定的d0.5為900 μm。聚合硫酸鹽形成的絮體只有500 μm左右。在相同的混凝pH值條件下，聚硅硫酸鐵絮體的成長時間比聚合硫酸鹽絮體的成長時間短，生長率是聚合硫酸鹽絮體成長率的3-5倍。絮體的形成過程與絮凝機制相關(guān)聯(lián)。原水中膠體粒徑大小在范圍0.2?20 μm之間分布，中值粒子直徑為3.2±0.5 μm。當混凝開始時，原水中的膠體粒子迅速同鐵接觸，并由于電性中和膠體失穩(wěn)。在迅速攪拌階段，不穩(wěn)定膠體相互碰撞聚集成為大的絮體。在慢速攪拌階段，絮體以如下方式生長：部分膠體粒子和有機化合物被絮凝劑水解產(chǎn)物所吸收，部分膠體粒子和有機化合物聯(lián)同絮凝劑水解產(chǎn)物一起被掃除。以聚硅硫酸鐵為例，當pH值為4.00時，電性中和能力較強而促凝劑水解產(chǎn)物的掃除能力較弱，因而絮體成長較慢。以40 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后，懸浮物的顆粒直徑在30?1200 μm范圍內(nèi)分布。d0.5為361.3 μm。在堿性條件下，聚硅硫酸鐵絮凝劑的水解產(chǎn)物掃除膠體顆粒以及微小的絮體，大尺寸骨料迅速形成。當混凝pH值為9.00時，912.2 μm 的d0.5絮凝體形成，粒徑范圍為460?1500 μm。
2.3 pH值對于絮體的破壞及再生的影響
在緩慢攪拌的階段后，預(yù)先形成的絮體受到15分鐘200 r/min攪拌所產(chǎn)生的更強剪切力，絮體被破壞。隨后以40 r/min的轉(zhuǎn)速緩慢攪拌15分鐘，被破壞的絮體重新聚集。圖四表示的是在整個階段中d0.5的變化。正如我們所看到的，當剪切力作用達到30秒時。絮凝體的d0.5劇烈下降，隨后是一個較穩(wěn)平穩(wěn)的下降。當剪切速度降低時，破碎的絮體重新聚集并達到一個新的穩(wěn)定狀態(tài)。破壞和再生能力常常由研究員依照破壞系數(shù)和恢復(fù)系數(shù)所評定。其中它被定義為：
（1）
（2）
d0代表絮體在破壞前的平均尺寸，d1是絮體破壞后的絮體尺寸，d2是絮體重新聚集并達到一個新的平衡狀態(tài)時的絮體尺寸。表二為在試驗的混凝pH值下聚硅硫酸鐵以及聚合硫酸鹽絮體的破壞及再生系數(shù)。結(jié)果表明，在相同的剪切力和剪切周期下，絮體破壞系數(shù)與混凝的pH值有關(guān)。混凝pH值越高，絮體破壞系數(shù)越大。當pH值為4.00，且受到15分鐘的200 r/min剪切力作用后由聚硅硫酸鐵形成的絮體的d0.5由906.8 μm 減少到 294.5 μm，破壞系數(shù)為68.6%。當pH值為9.00時d0.5為214.4 μm且破壞系數(shù)為76.0%。與聚硅硫酸鐵相比，當pH值為4.00時聚合硫酸鹽的絮體具有更高的強度，破壞系數(shù)為16.7%。聚合硫酸鹽在較高pH值形成的絮體相對于聚硅硫酸鐵有較高的破壞系數(shù)。在緩慢攪拌后破壞的絮體重新聚集，恢復(fù)程度與絮體形成條件有關(guān)。聚合硫酸鹽絮體在pH值為4.00時具有最強的再生能力，恢復(fù)絮體的d0.5 為514.9 μm。這比未破壞絮體的d0.5要大，未破壞絮體的d0.5 為328.4 μm。計算的再生系數(shù)為582.4%。隨著混凝pH值得提高，聚硅硫酸鐵絮體的再生系數(shù)先增加后降低。當pH值為4.00時，聚硅硫酸鐵絮體的再生系數(shù)達到最大，也就是33.2%，當混凝pH值為7.00時再生系數(shù)為21.6%。與聚硅硫酸鐵絮體相比，聚合硫酸鹽絮體在相同pH值條件下具有更大的再生系數(shù)，這表明聚合硫酸鹽絮體具有更強的再生能力。絮體破壞及再生與絮體的形成過程有關(guān)。正如圖二中所顯示的一樣，在相同的絮凝pH值條件下，聚合硫酸鹽絮體的電動電勢遠比聚硅硫酸鐵絮體的電動電勢高。表明聚合硫酸鹽絮體有更強的電中和能力。由于具有較大的分子式，水解產(chǎn)物具有特殊的枝狀及較大的表面積等特點，聚硅硫酸鐵相對于聚合硫酸鹽具有更強的吸附能力。在聚合硫酸鹽的絮凝機理中，電中和占主導(dǎo)地位。聚硅硫酸鐵的主要混凝機理是有機化合物的吸附作用及絮凝體的卷掃作用。這也許就是聚硅硫酸鐵絮體以及聚合硫酸鹽絮體在破壞及再生階段具有不同表現(xiàn)的主要原因。當電性中和在混凝機理中占據(jù)主導(dǎo)地位時，膠體表面的負電荷被絮凝劑的正電荷所中和，不穩(wěn)定的膠體聚集形成絮凝體。
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