海洋大氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)腐蝕行為的研究

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摘 要隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，海洋經(jīng)濟(jì)日益成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的主要組成部分，大量的近海和海上設(shè)施投入運(yùn)營(yíng)，其中包括海底隧道、沿海機(jī)場(chǎng)、近海石油儲(chǔ)罐群和海上鉆井平臺(tái)等，這些建筑設(shè)施所需的主要材料為鋼結(jié)構(gòu)。然而，在海洋大氣中鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命，同時(shí)也給設(shè)備的安全帶來(lái)隱患。針對(duì)海洋大氣環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究有助于建立有效的防腐蝕措施，減少經(jīng)濟(jì)損失。本文通過(guò)鹽霧試驗(yàn)、表觀腐蝕形貌分析、金相分析、極化曲線測(cè)量試驗(yàn)及腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析幾種手段，分別研究了不同溫度﹑氯離子濃度以及干濕交替環(huán)境下 Q235 鋼的腐蝕規(guī)律。研究結(jié)果表明：腐蝕速率隨溫度升高而增加；隨著氯離子濃度增加腐蝕速率先增加后減??；干濕交替可以加速腐蝕；在海洋大氣環(huán)境下，鋼的主要腐蝕產(chǎn)物為 Fe2O3?H2O 和 Fe3O4。關(guān)鍵詞：海洋大氣環(huán)境；鹽霧試驗(yàn)；溫度；氯離子濃度；干濕交替ABSTRACTMarine economy has become part of pillar with the development of science and technology. The Cross Harbor Tunnel is included the new marine industry. Steel is the main material of these devices. Corrosion of steel in the atmosphere is more and more serious in recent years. and it affects the service life of the equipments. Studying on the mechanism of offshore corrosion helps us master the regulation of corrosion , based on that we can take measures to reduce economic losses. In these paper we use salt spray test﹑polarization curve and so on to study the regulars patterns of corrosion. We study on the temperature ，concentration of chloride ion and alternating the wet and dry environment corrosion behavior. The corrosion rate is increased with the increasing temperature. Chloride ion concentration rate has a maximum value. Alternating wet and dry environment increases corrosion.The corrosion poruduct film is Fe2O3?H2O and Fe3O4.Keywords: offshore; corrosion; temperature; Chloride ion concentration; wet and dry目 錄第 1 章 前 言.11.1 近海大氣腐蝕的研究意義 11.2 近海大氣腐蝕的特點(diǎn) 11.3 近海大氣鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理 21.4 近海大氣腐蝕影響因素研究現(xiàn)狀 21.4.1 溫度21.4.2 氯離子濃度31.4.3 干濕交替31.4.4 其它影響因素3第 2 章 實(shí)驗(yàn)方法介紹.52.1 鹽霧試驗(yàn) 52.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑52.1.2 實(shí)驗(yàn)原理62.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟.62.2 極化曲線實(shí)驗(yàn) 92.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑92.2.2 實(shí)驗(yàn)原理92.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟10第 3 章 結(jié)果分析與討論.123.1 溫度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響 123.1.1 鹽霧試驗(yàn)123.1.2 腐蝕形貌133.1.3 極化曲線143.1.4 腐蝕產(chǎn)物膜分析.153.1.5 分析與討論.163.2 氯離子濃度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響 173.2.1 鹽霧試驗(yàn)173.2.2 腐蝕形貌183.2.3 極化曲線193.2.4 腐蝕產(chǎn)物膜分析.213.2.5 分析與討論.213.3 干濕交替對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕的影響 223.3.1 鹽霧實(shí)驗(yàn)223.3.2 腐蝕形貌223.3.3 腐蝕產(chǎn)物膜分析243.3.4 分析與討論.25第 4 章 結(jié) 論.26致謝.27參考文獻(xiàn).280第 1 章 前 言1.1 近海大氣腐蝕的研究意義海洋面積約三億六千萬(wàn)平方公里，約占地球總面積的十分之七，海洋具有豐富的資源，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，海洋經(jīng)濟(jì)逐漸成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。人類開(kāi)發(fā)海洋已經(jīng)有幾千年的歷史，早期的海洋開(kāi)發(fā)僅限于“興海鹽之利，行舟楫之便”；20 世紀(jì) 60 年代初；海洋開(kāi)采拉開(kāi)序幕；80 年代，海洋開(kāi)采進(jìn)入高技術(shù)革命時(shí)期；90年代全面開(kāi)發(fā)利用管理海洋的黃金時(shí)代到來(lái)，海洋產(chǎn)業(yè)成為新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。世界范圍內(nèi)已成熟的海洋產(chǎn)業(yè)有：海洋石油工業(yè)、海水制鹽及鹽化工業(yè)、海洋交通運(yùn)輸業(yè)和濱海砂礦開(kāi)采業(yè)；新型的海洋工業(yè)還有海洋空間的建設(shè)(包括海上人工島、海底隧道、海上橋梁、海上機(jī)場(chǎng)、海上城市及海上娛樂(lè)場(chǎng)等)。鋼材由于其高強(qiáng)度、優(yōu)異的焊接性能及力學(xué)性能，且其來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜而成為主要的建筑材料。近年來(lái)，海洋大氣中鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了設(shè)備的使用壽命，同時(shí)也帶來(lái)了巨大的安全隱患。我國(guó)每年因環(huán)境腐蝕損失的鋼材相當(dāng)于包頭公司的年產(chǎn)量 [1]。所以，對(duì)近海鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究是極其必要的。1.2 近海大氣腐蝕的特點(diǎn)海水腐蝕大致分為 5 個(gè)區(qū)：海洋大氣區(qū)、海水飛濺區(qū)、海水潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū) [2],每個(gè)區(qū)有不同的腐蝕特點(diǎn)。浪花飛濺區(qū)是鋼鐵腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，其次是潮差區(qū)和全浸區(qū)之間，全浸區(qū)的腐蝕速率明顯低于兩者 [3]。近海地區(qū)的腐蝕主要由海洋大氣環(huán)境引起。一般的大氣腐蝕環(huán)境分為鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣。鄉(xiāng)村大氣比較純凈，含雜質(zhì)較少；工業(yè)大氣一般含有 SO2 和 H2S 等；海洋大氣環(huán)境則不同，海洋大氣是指在海平面以上由于海水的蒸發(fā)，形成含有大量鹽分的大氣環(huán)境 [4]。此種大氣中鹽霧含量較高，對(duì)金屬有很強(qiáng)的腐蝕作用。與浸于海水中的鋼鐵腐蝕不同 ,海洋大氣腐蝕同其它環(huán)境中的大氣腐蝕一樣是由于潮濕的氣體在物體表面形成一個(gè)薄水膜而引起的。這種腐蝕大多發(fā)生在海上的船只、海上平臺(tái)以及沿岸碼頭設(shè)施上。普通碳鋼在海洋大氣中的腐蝕比沙漠大氣中大 50 倍～100 倍 [5]。海洋大氣中相對(duì)濕度較大，同時(shí)由于海水飛沫中含有氯化鈉粒子，所以對(duì)于海洋鋼結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，空氣的相對(duì)濕度都高于它的臨界值。因此，海洋大氣中的鋼鐵表面很容易形成有腐蝕性的水膜。薄水膜對(duì)鋼鐵作用而發(fā)生大氣腐蝕的過(guò)程，符合電解質(zhì)中電化學(xué)腐蝕的規(guī)律。這個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)是氧特別容易到達(dá)鋼鐵表面，因而鋼鐵腐蝕速度受氧極化過(guò)程控制?？諝庵兴s質(zhì)對(duì)1大氣腐蝕影響很大，海洋大氣中富含大量的海鹽粒子，這些鹽粒子雜質(zhì)溶于鋼鐵表面的水膜中，使這層水膜變?yōu)楦g性很強(qiáng)的電解質(zhì)，加速了腐蝕的進(jìn)行，與干凈大氣的冷凝水膜比，被海霧周期飽和的空氣能使鋼的腐蝕速度增加 8 倍 [6]。1.3 近海大氣鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕機(jī)理鋼結(jié)構(gòu)海洋大氣腐蝕是大氣中諸多因素共同作用的結(jié)果，暴露在大氣中的鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕更容易受所處環(huán)境的影響 [7]。海洋大氣區(qū)含有 CO2、SO 2、O 2、水蒸氣等一些氣體，除此之外還有一些硫酸鹽和氯化鈉的懸浮顆粒。海洋大氣環(huán)境具有高鹽分﹑高濕度﹑干濕循環(huán)等特點(diǎn)。海洋大氣有相當(dāng)高的濕度，鋼結(jié)構(gòu)在水蒸氣的毛細(xì)作用、吸附和凝結(jié)的共同作用下在鋼結(jié)構(gòu)表面形成一層肉眼看不見(jiàn)的水膜，溶解 CO2、SO 2、O 2，成為強(qiáng)電解質(zhì)。鋼結(jié)構(gòu)里主要成分是鐵，其中也含有碳等微量元素，不同的成分的導(dǎo)電性不一樣，加上強(qiáng)電解液使之構(gòu)成原電池。鐵作為陽(yáng)極失去電子被氧化，生成鐵銹。腐蝕速度主要取決于溫度、濕度、含氧量以及大氣組成鹽分等。海洋大氣由于濕度高﹑溫度高﹑鹽含量大，加上白天日照水分蒸發(fā)快，表面含鹽量高。夜間降溫形成高含鹽水膜，使得腐蝕速率大大增加。大氣中的 CO2﹑SO2﹑O2 融入水膜中，使得水膜酸度增大，加速腐蝕，加之氯離子的自催化作用，破壞表面的氧化膜，與金屬離子結(jié)成絡(luò)合物，使水膜中的氫含量增大，腐蝕加劇。距離海岸線 200 m 以內(nèi)的區(qū)域，受到大氣腐蝕的影響更嚴(yán)重 [8]。由此可見(jiàn)，海洋大氣腐蝕在多種因素的共同作用下，比內(nèi)陸腐蝕更加惡劣。1.4 近海大氣腐蝕影響因素研究現(xiàn)狀1.4.1 溫度我國(guó)的海岸線綿延一萬(wàn)八千多公里，跨越溫帶、亞熱帶和熱帶。晝夜的變化和四季交替引起的溫度變化都會(huì)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕造成影響。渤海冬季各水層溫度分布基本相同，等溫線與等深線大體上平行分布。黃海冬季各水層溫度分布極為相似，水溫為1℃；夏季表層水為 28℃。劉學(xué)慶 [9]關(guān)于溫度對(duì)海洋鋼結(jié)構(gòu)腐蝕影響的研究表明，在一般情況下，溫度升高使化學(xué)反應(yīng)速度增加，加重腐蝕，但對(duì)于一些板材來(lái)說(shuō)溫度升高反應(yīng)速度可能降低，溶解氧的濃度也是一項(xiàng)影響腐蝕的因素，溫度升高溶解氧含量減少，腐蝕減緩。Jung-Gu Kim [10]等研究了溫度對(duì)埋地鋼管陰極保護(hù)效果的影響，結(jié)果表明：腐蝕電流密度隨溫度的升高而增加。聶向輝等人 [11]對(duì) Q235 鋼在大港油田中溫度的影響進(jìn)行了研究，得出在 20-50℃時(shí)其腐蝕電位比較接近陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位，其腐蝕過(guò)程受陰極反應(yīng)氧的傳輸過(guò)程控制，在較高溫度下是通過(guò)促進(jìn)陰極反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程2增加了 Q235 的腐蝕速率。在一般的干大氣環(huán)境中，由于濕度很低，低 于金屬的臨界濕度，溫度對(duì)腐蝕的影響不是很明顯。而對(duì)于近海大氣這種濕度很高的環(huán)境，環(huán)境濕度往往大于金屬的臨界濕度，此時(shí)溫度升高金屬腐蝕加重。1.4.2 氯離子濃度 海水鹽度會(huì)因緯度、氣象、水文條件的不同而有差異。這些因素導(dǎo)致海水鹽度在小范圍內(nèi)波動(dòng)。全球表面海水鹽度的變化在赤道附近最低，在緯度 20N 和緯度 20S 處最高 [12]。近海大氣中含鹽量比較高，其中含量最多的是氯離子，海水的鹽度是指 1 Kg海水中溶解的鹽類物質(zhì)的總克數(shù)，海水的氯度是指 1 Kg 海水中溶解的氯離子的總克數(shù)[13]。 Corvo[14]認(rèn)為氯離子濃度對(duì)于大氣腐蝕的加速作用取決于一個(gè)地區(qū)的降雨機(jī)制，如果一個(gè)地區(qū)有較長(zhǎng)時(shí)間的雨季或較大量的雨水，則會(huì)減少氯離子沉積率，從而降低腐蝕速率。海洋大氣中有鈣和鎂的氯化物，這些氯化物的吸濕性增加了金屬表面水膜形成的趨勢(shì)，這在夜間更為明顯 [8]。Cl 一 被認(rèn)為是一種腐蝕加速劑，對(duì)大氣腐蝕有重大影響。文獻(xiàn) [15]認(rèn)為 Cl 一 對(duì)大氣腐蝕的影響與 SO2 濃度、相對(duì)濕度值密切相關(guān)，而它們之間的聯(lián)系相當(dāng)復(fù)雜，有待于進(jìn)一步研究。近海濕度高，使金屬表面存在一層水膜，水膜中含有許多離子形成強(qiáng)電解液，氯離子的存在增加了導(dǎo)電性，隨著氯離子的增多海水的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。氯離子能破壞鋼結(jié)構(gòu)表面的氧化膜，并能和金屬離子水解產(chǎn)生絡(luò)合物，后者能產(chǎn)生氫離子，使得腐蝕更加嚴(yán)重。王光雍 [16]等人認(rèn)為海水的含鹽量還會(huì)影響電導(dǎo)率和含氧量，在氯離子不斷增加的過(guò)程中海水的電導(dǎo)率和含氧量也會(huì)發(fā)生變化，通常存在極值點(diǎn)。1.4.3 干濕交替四季交替晝夜變化使鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于干濕交替的環(huán)境中，劉剛 [17]等人研究了濱海電廠腐蝕，指出干濕交替影響鋼結(jié)構(gòu)表面的鹽濃度從而影響腐蝕速率。陳偉 [18]等人認(rèn)為干濕交替會(huì)加重混凝土中鋼筋的腐蝕，造成嚴(yán)重的后果。長(zhǎng)時(shí)間日照使鋼結(jié)構(gòu)表面的水分蒸發(fā)，空氣中的相對(duì)濕度通過(guò)影響金屬表面的水膜厚度而影響干濕交替的頻率。日照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將導(dǎo)致金屬表面水膜的消失，降低表面的潤(rùn)濕時(shí)間，腐蝕總量減小。另外降雨、風(fēng)速對(duì)金屬表面液膜的干濕交替頻率也有一定的影響。在海洋大氣區(qū)金屬表面常會(huì)有真菌和霉菌沉積，這樣由于它保持了表面的水分，影響了干濕交替的頻率，從而增強(qiáng)了環(huán)境介質(zhì)的腐蝕性。1.4.4 其它影響因素 3海水是個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，多個(gè)因素相互作用共同影響海水的腐蝕。除了上述幾個(gè)原因外還存在其他影響因素：關(guān)于溶解氧對(duì)近海鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的已有很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究 [19]。氧是在金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程中陰極反應(yīng)的去極化劑。對(duì)碳鋼、低合金鋼等在海水中不發(fā)生鈍化的金屬，海水中含氧量增加，會(huì)加速陰極去極化過(guò)程，使金屬腐蝕速度增加；對(duì)那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如鋁和不銹鋼等，含氧量增加有利于鈍化膜的形成和修補(bǔ)，使鈍化膜的穩(wěn)定性提高，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的傾向性減小。由于海風(fēng)、海浪、潮汐激起海水不斷流動(dòng)，構(gòu)成力學(xué)因素和電化學(xué)因素共同作用的腐蝕環(huán)境，海水中還容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、沖擊腐蝕、空蝕等力學(xué)與環(huán)境因素協(xié)調(diào)作用下產(chǎn)生的各種腐蝕 [20]。海洋生物對(duì)鋼結(jié)構(gòu)也有影響，在海水這個(gè)生物系統(tǒng)中存在一些海洋生物，包括動(dòng)物植物微生物等。第一篇關(guān)于微生物腐蝕的報(bào)告是 1892 年由 Garrett [21]發(fā)表的，他發(fā)現(xiàn)微生物活動(dòng)產(chǎn)生的氨、亞硝酸鹽和硝酸鹽導(dǎo)致了電纜鉛護(hù)套的腐蝕。對(duì)于處于近海大氣環(huán)境下的鋼結(jié)構(gòu)，由于空氣濕度以及含鹽量均高于內(nèi)陸，因此其腐蝕程度更加嚴(yán)重，對(duì)此學(xué)者做了一些針對(duì)性的研究。黃桂喬 [22]等人研究了碳鋼在我國(guó)不同海域暴露 8-10 年的腐蝕行為，得出了碳鋼在海水中第一、二年的腐蝕比較快，長(zhǎng)期浸泡趨于穩(wěn)定。點(diǎn)腐蝕的速度約等于它的穩(wěn)定腐蝕速度，穩(wěn)定腐蝕速度反應(yīng)了腐蝕的強(qiáng)弱；王建軍 [23]等人對(duì)在青島和海南兩地海洋大氣暴露 4 年的碳鋼和耐候鋼進(jìn)行分析，對(duì)掛片表面的銹層的組成及合金元素進(jìn)行分析，得出耐候鋼表面是由外銹層和內(nèi)銹層組成，內(nèi)外銹層的成分不同，并且在青島掛片中發(fā)現(xiàn)了 Cl 元素的存在；蘇璐璐[24]研究 Q235 和不銹鋼的海水腐蝕機(jī)理，得出 Q235 鋼在天然海水中按腐蝕影響因素不同可分為三個(gè)腐蝕階段，滲碳體與鐵素體的電偶作用為腐蝕全過(guò)程最重要的推動(dòng)力，由于雜散分布的球狀滲碳體與鐵素體的電偶作用更大，Q235 鋼正火組織抗腐蝕性能優(yōu)于退火組織。綜上所述，不同的海洋氣候?qū)Σ煌摻Y(jié)構(gòu)的影響也不相同。4第 2 章 實(shí)驗(yàn)方法介紹2.1 鹽霧試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)是一種利用鹽霧設(shè)備所創(chuàng)造的人工模擬鹽霧作為試驗(yàn)條件，主要用于考核金屬材料或產(chǎn)品耐腐蝕性能。該方法已廣泛用于確定各種保護(hù)涂層的厚度、均勻性和孔隙度。近年來(lái)，某些鹽霧試驗(yàn)已被用來(lái)檢驗(yàn)鋁合金的剝落腐蝕敏感性。鹽霧試驗(yàn)被認(rèn)為是模擬海洋大氣對(duì)不同金屬(有保護(hù)涂層和無(wú)保護(hù)涂層的)作用的最有效的實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)方法。鹽霧試驗(yàn)按標(biāo)準(zhǔn)分為中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)、醋酸鹽霧試驗(yàn)(ASS) ﹑銅鹽加速鹽霧試驗(yàn)(CASS) 。本實(shí)驗(yàn)參照的鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有 GB/T2423.17-1993《 電工電子產(chǎn)品基本實(shí)驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn) Ka：鹽霧試驗(yàn)方法》 [25]，GB/T2433.18-2000《 電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第二部分：試驗(yàn) Kb：鹽霧，交變(氯化鈉溶液 )》 [26]，GB5938-86《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法》 [27]。2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑精密型鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)、便攜式往復(fù)活塞空氣壓縮機(jī)、數(shù)碼金相顯微鏡、P-2B 金相試樣拋光機(jī)、半微量分析天平 C-225D、JPT-5 型架盤天平(砝碼)、燒杯、鑷子、玻璃棒、吹風(fēng)機(jī)、游標(biāo)卡尺、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、氯化鈉、鹽酸、六次甲基四胺、義齒基托樹(shù)脂、義齒基托樹(shù)脂液劑。本實(shí)驗(yàn)所用的鹽霧試驗(yàn)箱如圖 2-1 所示：圖 2-1 鹽霧試驗(yàn)箱鹽霧試驗(yàn)箱整機(jī)結(jié)構(gòu)由腐蝕工作室、氣路系統(tǒng)、鹽水補(bǔ)給器、電氣控制系統(tǒng)等部分組成。5（1）箱體和工作室：噴塔：內(nèi)藏式玻璃噴頭置于噴管內(nèi)部，噴霧經(jīng)塔管引道在由分散器分散到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部。收集器：噴嘴所噴出的落霧量，以自由落體的方式與 80 cm2 的漏斗內(nèi)，再流至量筒內(nèi)。加熱水槽：此水槽置于實(shí)驗(yàn)室底部，用于保持實(shí)驗(yàn)室溫度的平穩(wěn)，功能為加熱保溫。（2）氣路系統(tǒng)：供給噴霧的氣源經(jīng)過(guò)凈化處理﹑加熱飽和﹑同時(shí)噴霧時(shí)能保持壓力的平衡﹑使鹽霧試驗(yàn)?zāi)茼樌倪M(jìn)行。（3）鹽水補(bǔ)給器系統(tǒng)：鹽溶液的消耗是通過(guò)鹽水補(bǔ)給來(lái)完成的，補(bǔ)給器內(nèi)浮球的上下運(yùn)動(dòng)，對(duì)鹽水的進(jìn)水口進(jìn)行開(kāi)啟或關(guān)閉的動(dòng)作，對(duì)鹽水進(jìn)行補(bǔ)給。（4）電氣控制系統(tǒng)：電氣控制系統(tǒng)包括對(duì)工作室溫度﹑飽和器溫度﹑噴霧時(shí)間﹑空氣壓縮機(jī)的控制和設(shè)定。工作室溫度和飽和器可在規(guī)定范圍內(nèi)設(shè)定，恒溫。電接點(diǎn)壓力表能自動(dòng)控制空氣壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)和停止。2.1.2 實(shí)驗(yàn)原理圖 2-2 鹽霧試驗(yàn)箱工作原理簡(jiǎn)圖從空氣壓縮機(jī)出來(lái)的壓縮空氣，通過(guò)調(diào)節(jié)閥→過(guò)濾器→單向閥→飽和器→調(diào)壓穩(wěn)壓閥，進(jìn)入噴嘴供氣管，在噴嘴供液管口造成負(fù)壓，使存儲(chǔ)供噴霧用的鹽水容器里的鹽液( 供噴鹽液) 上升并被噴成鹽霧。鹽霧射在擋霧板上，改變了運(yùn)動(dòng)方向，沿拋物線方向沉降在樣品上和鹽霧沉降量收集器里,聚集成新的鹽液，稱為聚集鹽液(注：剛配制好的鹽液，稱為配制鹽液；存放在補(bǔ)給容器里的鹽液，稱為補(bǔ)給鹽液)。62.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟試樣采用 Q235 鋼，尺寸為 100 × 75 × 3 mm，在鹽霧試驗(yàn)之前要對(duì)試樣進(jìn)行處理，處理步驟如下：(1)依次采用 180#、500#、800#、1500#、2000#的砂紙對(duì) Q235 鋼進(jìn)行逐級(jí)打磨，打磨時(shí)注意每種型號(hào)的砂紙沿固定方向打磨，換砂紙后按與原方向垂直的方向打磨，粗砂紙用于除去表面的加工痕跡，細(xì)砂紙用于把表面磨光，直至打磨到鏡面效果為止。(2)將丙酮和無(wú)水乙醇分別倒入燒杯中，再用鑷子夾取少量脫脂棉擦拭表面，先用丙酮擦拭，再用脫脂棉擦拭，去除表面的油脂和水，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。注意操作戴手套，用丙酮擦拭試樣時(shí)戴上口罩。(3)清洗吹干后的樣品應(yīng)立即稱重(稱量三次取平均值)，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的長(zhǎng)寬高( 測(cè)三次取平均值) ，用天平稱出試樣的質(zhì)量并對(duì)其編碼。完成后用濾紙包好放入干燥器中待用。注意稱量時(shí)戴上手套操作以避免手直接接觸試樣。 鹽霧試驗(yàn)箱的操作步驟：1、在鹽霧試驗(yàn)開(kāi)始前先要進(jìn)行空載實(shí)驗(yàn)，以調(diào)整所需參數(shù)：(1)根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境條件的要求定位設(shè)備。設(shè)備要水平放置，保持平穩(wěn)。四周要留有一定的距離，方便操作。(2)箱體四周的密封水槽內(nèi)灌滿自來(lái)水。工作室底部灌入自來(lái)水，水位高度約在 10-15 mm。(3)飽和器中應(yīng)灌入高度 3/4 的蒸餾水，水位到水位管上部約 50 mm 處。(4)配好的溶液倒入上部的塑料桶內(nèi)，并打開(kāi)旋塞，鹽溶液通過(guò)過(guò)濾器，流入鹽水補(bǔ)給器。(5)根據(jù)指示牌連接好電源進(jìn)線及空氣壓縮機(jī)連線。連接后試轉(zhuǎn)，若果旋轉(zhuǎn)方向不對(duì)則調(diào)換方向。(6)查看噴口是否堵塞。(7)鹽霧沉降量測(cè)試：沉降量在鹽霧試驗(yàn)中的測(cè)試是用直徑 100 mm 表面積為 80 cm2 的漏斗，通過(guò)噴霧過(guò)程中漏斗流過(guò)的液量反映的，根據(jù) GB/T2423.17-1993《電工電子產(chǎn)品基本實(shí)驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn) Ka：鹽霧試驗(yàn)方法》，鹽霧實(shí)驗(yàn)的沉降量為 1.0~2.0 ml /80 cm2?h。7(8)空載條件下，指示點(diǎn)溫度控制在 35℃停噴后大約 2~3 個(gè)小時(shí)候，至少噴霧 8 個(gè)小時(shí)可通過(guò)量筒測(cè)量。鹽霧實(shí)驗(yàn)的沉降率 1.0~2.0 ml/80 cm2?h 范圍內(nèi)?？蛰d實(shí)驗(yàn)結(jié)束。2、確定準(zhǔn)備工作和空載試驗(yàn)完成后可以做正式的實(shí)驗(yàn)：(1)根據(jù)產(chǎn)品使用環(huán)境條件的要求定位設(shè)備。設(shè)備要水平放置，保持平穩(wěn)。四周要留有一定的距離，方便操作。(2)將配好的鹽水倒入鹽水進(jìn)料口。 (3)戴好手套將產(chǎn)品放入測(cè)試箱內(nèi)，被試面朝上，讓鹽霧自由沉降在被試面上，被測(cè)試面不能受到鹽霧的直接噴射。(4)被試面與垂直方向成 15-30°，并盡可能成 20°。將密封蓋關(guān)閉，箱體四周的密封水槽內(nèi)灌滿自來(lái)水。 (5)打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)。 按下電源鍵右邊的操作鍵，儀器進(jìn)入操作狀態(tài)。 (6)根據(jù)鹽霧試驗(yàn)要求進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試參數(shù)設(shè)定。(7)開(kāi)始測(cè)試，等待設(shè)定的溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)溫度后，打開(kāi)空氣壓縮機(jī)，觀察壓力指針是否在 1 kg/cm2(相當(dāng)于 0.2 MPa)，然后按下噴霧鍵正式開(kāi)始。 (8)根據(jù)鹽霧測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求定時(shí)對(duì)產(chǎn)品變化進(jìn)行觀察(注意觀察過(guò)程中產(chǎn)品離開(kāi)測(cè)試箱不得超過(guò) 10 分鐘)。本實(shí)驗(yàn)以溫度 35℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的 NaCl 溶液，相對(duì)濕度 100%，pH 值6.5~7.2，沉降量為 1~2 ml，壓力 0.2 MPa，腐蝕時(shí)間 48 h 做為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)；利用控制變量的方法，分別研究了溫度為 25℃、30℃ 、35℃、40℃其它條件不變的情況下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕規(guī)律；NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.875%、1.75%、3.5%、5%其它條件不變鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕規(guī)律；以及干濕交替下鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)用失重實(shí)驗(yàn)和顯微鏡觀察的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。實(shí)驗(yàn) 48 小時(shí)后依次關(guān)閉噴霧開(kāi)關(guān)操作開(kāi)關(guān)及總電源開(kāi)關(guān)，打開(kāi)箱蓋取出樣品(注意要戴手套，避免手上的油脂污染樣品)。為減少試樣的脫落，試樣清洗前先放在室內(nèi)自然干燥 0.5~1 h。然后用不高于 40℃的清潔流動(dòng)水輕輕清洗，除去表面鹽霧溶液的殘留物后立即用吹風(fēng)機(jī)吹干。 取出的試樣干燥后首先觀察其表觀腐蝕形貌，用數(shù)碼相機(jī)拍攝并用文字記錄，將試樣裝袋貼好標(biāo)簽放入干燥器中，待試驗(yàn)完后統(tǒng)一進(jìn)行處理。對(duì)同一對(duì)照組的樣品進(jìn)行相同的處理，在丙酮中浸泡 10 min，再在無(wú)水乙醇中浸泡 10 min，最后在酸洗液中浸泡 40 min，腐蝕產(chǎn)物清除方法參見(jiàn) GB16545-1991《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》 [28]，清洗液配置如表：8表 2-1 清洗液配方藥品 鹽酸(1.196 g/ml) 六次甲基四胺 去離子水含量 100 ml 3.5 g 1000 ml處理完的一組試樣進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算及去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌觀察并用單反相機(jī)記錄。為了深入分析試樣的微觀腐蝕形貌，需要對(duì)其進(jìn)行金相分析。金相分析試樣準(zhǔn)備：(1)將反應(yīng)后的試樣用鋼鋸鋸下兩截待用。(2)將聚乙烯管鋸下 2 厘米左右的一截，將鋸下的鋼片豎直放入其中，然后加入義齒基托樹(shù)脂和義齒基托樹(shù)脂液劑，注意添加試劑時(shí)要將兩種試劑混合均勻。(3)樣品凝固成型后，將凝固的柱狀試樣從管中取出，貼上標(biāo)簽。(4)依次用 360#、500#、800#、1000#、1500#、2000#砂紙逐級(jí)打磨式樣，最后利用拋光機(jī)進(jìn)行拋光，用無(wú)水乙醇洗凈試樣后吹干。(5)用金相顯微鏡觀察截面形貌并拍攝照片。2.2 極化曲線實(shí)驗(yàn)2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑PS-268 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、飽和甘汞電極(參比電極)一支、鉑電極(輔助電極)一支、Q235 電極(工作電極) 一支、三室電解池一套、配好濃度的溶液；實(shí)驗(yàn)所使用的測(cè)量?jī)x器是北京中腐防蝕工程技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)、研制和生產(chǎn)的 PS-268 系列電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，其通過(guò)計(jì)算機(jī)控制可進(jìn)行多種電化學(xué)測(cè)量。PS-268 系列電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)包括一臺(tái)電化學(xué)測(cè)量?jī)x和一個(gè)可在中文 Windows 平臺(tái)上工作的應(yīng)用軟件《電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)》 ，可以在計(jì)算機(jī)軟件的控制下完成各種電位或電流波形的極化試驗(yàn)。其中的極化曲線測(cè)定試驗(yàn)?zāi)K可用于測(cè)定“材料-介質(zhì)”體系的極化曲線，內(nèi)設(shè)實(shí)驗(yàn)向?qū)Чδ?，方便用戶進(jìn)行采樣周期、掃描速率等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定。該測(cè)量系統(tǒng)的給定極化電位范圍為-1999 mV~+1999 mV，電流測(cè)量范圍為-1500 mV~+1500 mV，電位進(jìn)度為 1 mV，電流進(jìn)度為 0.01 μA。2.2.2 實(shí)驗(yàn)原理浸在某一電解質(zhì)溶液中并在其界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的導(dǎo)體稱為電極。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在金屬/溶液界面處將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層，此雙電層兩側(cè)的金屬相和溶液相之間的電位差稱為電極電位。9為了探索電極過(guò)程的機(jī)理及影響電極過(guò)程的各種因素，必須對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行研究，而在該研究過(guò)程中極化曲線的測(cè)定又是重要的方法之一。在研究可逆電池的電動(dòng)勢(shì)和電池反應(yīng)時(shí)電極上幾乎沒(méi)有電流通過(guò)，每個(gè)電極或電池反應(yīng)都是在無(wú)限接近于平衡下進(jìn)行的，因此電極反應(yīng)是可逆的。當(dāng)有電流通過(guò)電池時(shí)，則電極的平衡狀態(tài)被破壞，此時(shí)電極反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)，隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度也隨之增大。在有電流通過(guò)電極時(shí)，由于電極反應(yīng)的不可逆而使電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象稱作電極的極化。極化現(xiàn)象的本質(zhì)在于，電子的遷移(當(dāng)陽(yáng)極極化時(shí)電子離開(kāi)電極，當(dāng)陰極極化時(shí)電子流入電極)比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快。如果在進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)金屬離子轉(zhuǎn)入溶液的速度落后于電子從陽(yáng)極流入外電路的速度，那么在陽(yáng)極上就會(huì)積累起過(guò)剩的正電荷而使陽(yáng)極的電位向正的方向移動(dòng)；在陰極反應(yīng)的過(guò)程中，如果反應(yīng)物(氧化態(tài)物質(zhì)，如各種去極化劑)來(lái)不及與流入陰極的外來(lái)電子相結(jié)合，則電子將在陰極積累而使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)。為了使電極電位隨通過(guò)的電流強(qiáng)度或電流密度的變化情況更清晰準(zhǔn)確，經(jīng)常利用電位和電流或者電位和電流密度圖來(lái)表示它們之間的關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的數(shù)據(jù)來(lái)描述電流密度與電極電位(或者電流與電極電位)之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線，有時(shí)也稱電流密度的對(duì)數(shù)值與電極電位的關(guān)系曲線成為極化曲線。極化曲線方法的測(cè)量原理是控制電極電勢(shì)以較慢的速度連續(xù)地改變，并測(cè)量對(duì)應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖，獲得整個(gè)極化曲線。在電化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)速度參數(shù)之間遵循一定的規(guī)律。當(dāng)外加極化電位較大時(shí)，外加電流與電極極化呈 Tafel 關(guān)系，即過(guò)電位與外加極化電流密度的對(duì)數(shù)線性相關(guān)，其斜率為 Tafel 常數(shù)。將極化曲線的 Tafel 直線區(qū)外推至自腐蝕電位，即可得到自腐蝕電流密度。由添加緩蝕劑前后的自腐蝕電流密度可直接計(jì)算緩蝕效率。計(jì)算公式為：(2-1)01=%i???式中，i 0 為未加緩蝕劑時(shí)的自腐蝕電流密度，A/cm 2；i1 為加入緩蝕劑后的自腐蝕電流密度，A/cm 2；η為緩蝕劑的緩蝕效率，%。2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟(1)試樣準(zhǔn)備10準(zhǔn)備試樣(采用外形為 1 cm × 1 cm 的 Q235 鋼方形電極), 首先分別用800＃、1000＃、1500＃、2000＃的砂紙打磨所要研究的樣品。(2)清洗先用濾紙擦拭樣品，將丙酮倒入小燒杯容量的 2/3，用鑷子夾取少許脫脂棉，蘸丙酮清洗樣品，去除試樣表面的油脂；然后在無(wú)水乙醇中浸泡 5 min，進(jìn)一步脫脂和脫水。待上面的工作進(jìn)行完畢，取出樣品放置于濾紙上，用冷風(fēng)吹干后，用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)，保存待用。(3)配置溶液根據(jù)需要配置所需濃度的 NaCl 溶液，用電子天平稱量質(zhì)量，將配好的溶液放入燒瓶中。（4）連接儀器將 Q235 鋼作為工作電極，鉑作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，參比電極放置于鹽橋內(nèi)，工作電極與液面呈 30°左右角，鹽橋尖端與工作電極之間 1~2 mm 的距離置于實(shí)驗(yàn)溶液中，按照要求與儀器連接好，輔助電極接藍(lán)線，參比電極接紅線，工作電極接雙線。（5）從電腦上打開(kāi) PS-268 測(cè)試系統(tǒng)軟件，先測(cè)試自腐蝕電位，一小時(shí)后等體系穩(wěn)定再測(cè)試極化曲線。（6）測(cè)試極化曲線時(shí)注意設(shè)置參數(shù)，注意選擇起始電位和終止條件，一般起始電位選擇在自腐蝕電位以下 300mV，終止電位可適當(dāng)放寬范圍，設(shè)置完畢后開(kāi)始測(cè)試。（7）選擇“文件”→“簡(jiǎn)單試驗(yàn)向?qū)А薄皹O化曲線測(cè)量” ，彈出極化曲線測(cè)量試驗(yàn)設(shè)置對(duì)話框，修改文件名，設(shè)定電位測(cè)量范圍為 E1-300 mV~E1+300 mV，采用速度為60 mV/min，延時(shí)時(shí)間為 10 s，開(kāi)始試驗(yàn)。出現(xiàn)極化曲線測(cè)量界面，選擇顯示方式為logi。（8）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先關(guān)閉電化學(xué)測(cè)量程序，然后關(guān)閉儀器面板上的電源開(kāi)關(guān)。將儀器卸下，用去離子水清洗金屬鉑電極、參比電極以及鹽橋，用脫脂棉擦拭干表面。將鉑電極放置到原來(lái)的位置，參比電極及鹽橋可浸入飽和 KCl 溶液中保存。11第 3 章 結(jié)果分析與討論3.1 溫度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響3.1.1 鹽霧試驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)采用 Q235 試樣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的 NaCl 溶液模擬海水環(huán)境，鹽霧試驗(yàn)箱的沉降量為 1~2 ml/80 cm2?h，相對(duì)濕度為 100%，壓力為 0.2 MPa，pH 值在 6.5~7.2之間，腐蝕時(shí)間 48 小時(shí)的相同條件下，取溫度分別為 25℃、30℃ 、35℃、40℃，用鹽霧試驗(yàn)、表觀腐蝕形貌分析﹑金相分析﹑極化曲線測(cè)量試驗(yàn)及腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析幾種手段進(jìn)行比較，研究溫度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響規(guī)律。鹽霧試驗(yàn)后采用腐蝕失重的方法進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算。表 3-1 Q235 隨溫度變化的數(shù)據(jù)記錄表溫度℃ 樣品 長(zhǎng)/mm 寬/mm 厚/mm 腐蝕前質(zhì)量/g 腐蝕后質(zhì)量/g 腐蝕速率 (mm/a)1# 100.2533 73.1667 3.373 209.8098 208.8038252# 99.9133 75.2733 3.647 212.3923 211.3693 1.42201# 100.1733 75.9333 3.813 213.2832 211.836302# 100.1866 76.0467 3.68 213.3952 212.0515 1.94851# 100.1800 74.4800 3.673 210.4042 209.0675352# 100.1933 73.9033 3.760 209.3161 207.6116 2.06821# 100.1866 73.5000 3.673 208.5654 206.1291402# 100.0800 75.1333 3.727 217.0794 214.5979 3.5870圖 3-1 腐蝕速率隨溫度的變化12由表 3-1 中的腐蝕速率數(shù)據(jù)及圖 3-1 中的腐蝕速率趨勢(shì)可以看出 Q235 鋼的腐蝕速率與溫度有密切關(guān)系，隨著溫度的增加腐蝕速率呈逐漸增大的趨勢(shì)，曲線的趨勢(shì)說(shuō)明溫度對(duì)腐蝕速率有促進(jìn)作用。在 30℃到 35℃之間腐蝕速率增長(zhǎng)較緩慢。整體腐蝕速率普遍偏高，在 40℃時(shí)達(dá)到 3.587 mm/a，模擬海洋大氣的環(huán)境對(duì) Q235 鋼造成比較嚴(yán)重的腐蝕。3.1.2 腐蝕形貌為了進(jìn)一步分析海洋大氣腐蝕隨溫度的變化規(guī)律，進(jìn)行了表觀腐蝕形貌分析和金相分析。圖 3-2 所示為腐蝕后試樣的表觀腐蝕形貌圖可以看出有明顯的點(diǎn)蝕坑，甚至可以觀察到較明顯的河流狀的溝壑，初步推斷是由于試樣在鹽霧試驗(yàn)箱中的放置與水平呈 15-30 °的角，沉降的鹽霧會(huì)順著試樣向下流形成河流狀的不均勻的腐蝕形貌。(a)25℃ (b) 30℃ (c) 35℃ (d)40℃圖 3-2 不同溫度 48 h 鹽霧試驗(yàn)表觀腐蝕形貌(a)25℃ (b)30℃ (c)35℃ (d) 40℃圖 3-3 不同溫度 48 h 鹽霧試驗(yàn)顯微腐蝕形貌圖 3-3 所示為腐蝕后試樣的微觀腐蝕形貌，可以更清晰地看出表面的腐蝕坑。隨著溫度的增加腐蝕形貌發(fā)生了變化，腐蝕產(chǎn)物的顏色由黃色變?yōu)楹邳S夾雜。40℃有明顯的黑色物質(zhì)，腐蝕坑也逐漸變大，腐蝕產(chǎn)物的含量發(fā)生了變化，腐蝕整體趨勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重。13圖 3-4 為 Q235 鋼在不同溫度下的截面腐蝕形貌。淺色部分為基體 Q235 鋼，深色部分為凝固后的牙托粉。截取了 Q235 鋼基體的橫向截面，根據(jù)金相顯微鏡下不同物質(zhì)的顏色不同來(lái)觀察表面腐蝕坑和點(diǎn)腐蝕的深度。如圖 3-4 所示，不同溫度下的腐蝕坑都比較明顯，可以看出隨著溫度的增加腐蝕的范圍呈增大的趨勢(shì)。腐蝕坑深度增加且腐蝕面積增大。(a) 25℃ (b) 30℃ (c) 35℃ (d) 40℃ 圖 3-4 不同溫度 48h 鹽霧試驗(yàn)的截面腐蝕形貌3.1.3 極化曲線圖 3-5 不同溫度下的極化曲線圖用 PS-268 型電化學(xué)測(cè)量?jī)x分別測(cè)試不同溫度下的極化曲線，極化曲線中自腐蝕電位越低說(shuō)明腐蝕傾向越大，腐蝕越嚴(yán)重。自腐蝕電流密度越小說(shuō)明腐蝕傾向大，腐蝕嚴(yán)重。圖 3-5 所示為的不同溫度下的極化曲線，從圖中可以看出不同溫度具有不同的自腐蝕電位，自腐蝕電位表示腐蝕的趨勢(shì)。表 3-2 顯示不同溫度下的極化曲線數(shù)據(jù)。不同溫度下的陰極 Tafel 斜率均大于陽(yáng)極 Tafel 斜率，反應(yīng)受陰極極化控制。陽(yáng)極Tafel 斜率在 30℃時(shí)大于 25℃，40℃時(shí)的陽(yáng)極 Tafel 斜率大于 35℃，圖 3-6 顯示自腐14蝕電流密度隨溫度變化曲線，進(jìn)一步說(shuō)明隨著溫度的增加自腐蝕電流密度增大。自腐蝕電流密度越大腐蝕越嚴(yán)重，說(shuō)明在 25~40℃范圍內(nèi)，溫度的升高能加重腐蝕。表 3-2 不同溫度極化曲線數(shù)據(jù)溫度℃ E(mV) i(mA/cm2) 陽(yáng)極 Tafel 斜率 陰極 Tafel 斜率25 -809 0.0009 113.938 654.13830 -1220 0.0013 134.713 293.83935 -1089 0.00328 82.906 565.34240 -1411 0.041 163.207 161.336圖 3-6 不同溫度下的自腐蝕電流密度圖3.1.4 腐蝕產(chǎn)物膜分析圖 3-7 顯示腐蝕產(chǎn)物膜的 XRD 圖像，根據(jù)峰的位置確定了不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜均是 Fe2O3?H2O 和 Fe3O4。從腐蝕形貌中觀察到黃色部分為 Fe2O3?H2O，黑色部分為Fe3O4。四幅圖的 XRD 趨勢(shì)大致相同。30℃時(shí) Fe3O4 的峰略高于 25℃時(shí)的峰高，說(shuō)明30℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜中 Fe3O4 的成分增多，同樣其它溫度也有這個(gè)規(guī)律。40℃時(shí)Fe2O3?H2O 峰的數(shù)量比 35℃時(shí)略少，峰的數(shù)量反應(yīng)該種成分的含量，說(shuō)明隨著溫度的增加 Fe2O3?H2O 的成分減少而 Fe3O4 成分增多。推斷發(fā)生如下反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)的第一步是鐵將電子轉(zhuǎn)移給氧，主要反應(yīng)時(shí)氧的還原：O2 + 4 e- + 2 H2O → 4 OH - (3-1)由于其反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子，酸的存在會(huì)加速此反應(yīng)的進(jìn)行。上述反應(yīng)消耗電子，因此可以進(jìn)行以下氧化反應(yīng)，將鐵離子：15Fe → Fe 2+ + 2e- (3-2)4Fe2+ + O2 → 4Fe 3+ + 2O2- (3-3)亞鐵離子和鐵離子與水產(chǎn)生酸堿反應(yīng)：Fe2+ + 2H2O → Fe(OH) 2 + 2H+ (3-4)Fe3+ + 3H2O → Fe(OH) 3 + 3H+ (3-5)最后形成下列平衡：Fe(OH)2 → FeO + H 2O (3-6)Fe(OH)3 → FeO(OH) + H2O (3-7) 2FeO(OH) → Fe 2O3 + H2O (3-8)根據(jù)以上反應(yīng)，最終生成 Fe2O3?H2O 和 Fe3O4。圖 3-7 不同溫度腐蝕產(chǎn)物的 XRD 圖分析圖分析圖3.1.5 分析與討論鹽霧試驗(yàn)是一種采用氯化鈉溶液模擬海水而模擬近海大氣腐蝕的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)。金屬表面存在一層鹽水膜，構(gòu)成“金屬-電解質(zhì)- 雜質(zhì)” 的微電池系統(tǒng)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，金屬作為陽(yáng)極溶解形成新的化合物即腐蝕產(chǎn)物。國(guó)際電工委員會(huì) IEC60355∶1971“An Appraisal of the Problems of Accelerated Testing for Atmospheric Corrosion”標(biāo)準(zhǔn)指出，溫度每升高 10℃，腐蝕速度提高 2~3 倍，電解質(zhì)的導(dǎo)電率增加 10%~20% [29]。 溫度會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率，溫度升高離子運(yùn)動(dòng)加快，鹽霧實(shí)驗(yàn)中溫度升高表面的水膜運(yùn)動(dòng)速度加快，由阿累尼烏斯公式：V=Ae-Q/R.T (3-9)16式中 V 表示反應(yīng)速率，A 是試驗(yàn)常數(shù)，e 是自然常數(shù)， R 為氣體常數(shù)，T 為熱力學(xué)溫度。由此公式可知，溫度升高 10℃，腐蝕速率提高 2~3 倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的整體趨勢(shì)滿足溫度升高腐蝕加速的規(guī)律。但由于溫度的升高還會(huì)使溶解氧含量降低，所以，溫度試驗(yàn)整體并未表現(xiàn)出溫度升高升高 10℃，腐蝕速率提高 2~3 倍的結(jié)果。3.2 氯離子濃度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響3.2.1 鹽霧試驗(yàn)表 3-3 Q235 腐蝕速率隨氯離子濃度變化表氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)% 長(zhǎng)/mm 寬/mm 厚/mm 腐蝕前質(zhì) 量 /g 腐蝕后質(zhì)量/g 腐蝕速率 /(mm/a)0.875 % 99.9 75.22 3.58 204.3863 202.9224 2.37181.750 % 100.08 75.24 3.50 204.8676 203.0523 2.62143.500 % 100.2 73.90 3.76 208.9827 207.6116 2.01467.000 % 100.12 74.20 3.66 202.7787 201.5209 1.9078圖 3-8 腐蝕速率隨氯離子濃度變化圖本實(shí)驗(yàn)用 Q235 試樣，在溫度為 35℃，沉降量為 1 ~2 ml/80 cm2?h，相對(duì)濕度 100 %，壓力 0.2 MPa，pH 值 6.5 ~7.2 之間，腐蝕時(shí)間 48 小時(shí)的相同條件下，取氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.875%、 1.75%﹑3.5%﹑7%時(shí)腐蝕速率﹑表觀腐蝕形貌﹑微觀腐蝕相貌﹑金相結(jié)構(gòu)及極化曲線進(jìn)行比較，研究氯離子濃度對(duì)鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的影響。鹽霧試驗(yàn)后采用腐蝕失重的方法進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算。分析表 3-3 和圖 3-8，可以看出腐蝕速率與氯離子濃度也有十分密切的關(guān)系，在NaCl 溶液濃度為 1.75%的腐蝕速率最大，出現(xiàn)了極值點(diǎn) 2.6214 mm/a，整體規(guī)律是在其濃度為 1.75%之前呈上升趨勢(shì)，之后為下降趨勢(shì)。整體的腐蝕速率都比較大，最大為2.6214 mm/a，最低為 1.9078 mm/a。173.2.2 腐蝕形貌為了進(jìn)一步分析海洋大氣腐蝕隨溫度的變化規(guī)律，進(jìn)行了表觀腐蝕形貌分析和截面腐蝕形貌分析。圖 3-9 為不同氯離子濃度下的表觀腐蝕形貌。從圖中的腐蝕形貌可以明顯的看出表面的溝壑，腐蝕產(chǎn)物黑黃夾雜，在氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí)黑色成分最多，且黑色成分明顯多于黃色，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 7%時(shí)黃色成分較多。0.875% 1.75% 3.5% 7%圖 3-9 不同氯離子濃度下的腐蝕形貌0.875% 1.75% 3.5% 7%圖 3-10 清洗腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌圖0.875% 1.75% 3.5% 7%圖 3-11 不同氯離子濃度的顯微腐蝕形貌圖 3-10 為清洗腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌圖，由圖可以看出，表面有很深的腐蝕坑且腐蝕坑的面積比較大，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí)腐蝕面積比較大且腐蝕比較深。圖183-11 顯示了不同氯離子濃度的顯微腐蝕相貌，從圖中進(jìn)一步看出表面腐蝕形貌，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí)黑色成分比較多，氯化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%時(shí)表面出現(xiàn)一條很深的溝壑。隨著氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面腐蝕由一小片的塊狀變?yōu)槊娣e比較大的層狀。圖 3-12 顯示了清洗后的表面腐蝕相貌，Q235 鋼基體普遍出現(xiàn)比較深的溝壑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%的氯化鈉溶液造成的腐蝕坑要略深于其它濃度造成的腐蝕，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的氯化鈉溶液造成的點(diǎn)蝕坑比較密集，整體腐蝕比較嚴(yán)重。0.875% 1.75% 3.5% 7%圖 3-12 清洗后的顯微腐蝕形貌截面腐蝕形貌如圖 3-13 所示，淺色部分為 Q235 基體，深色部分為凝固的牙托粉。截取了 Q235 基體的橫向截面，根據(jù)金相顯微鏡下不同物質(zhì)的顏色不同來(lái)觀察表面腐蝕坑和點(diǎn)腐蝕的深度。由圖可以看出表面腐蝕坑都比較深，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.75%時(shí)腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕坑最深且腐蝕面積比較大。其次是氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%時(shí)的腐蝕。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%和 0.875%時(shí)的腐蝕比較輕微，只有比較小的點(diǎn)蝕跡象。0.875% 1.75% 3.5% 7%圖 3-13 不同氯化鈉濃度腐蝕后的金相3.2.3 極化曲線用 PS-268 型電化學(xué)測(cè)試儀分別測(cè)試氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.875%﹑1.75%﹑3.5%﹑7%時(shí)的極化曲線，極化曲線中自腐蝕電位越低說(shuō)明腐蝕傾向越大，腐蝕越嚴(yán)重；自腐蝕電流密度越小說(shuō)明腐蝕傾向大，腐蝕嚴(yán)重。圖 3-14 顯示了不同濃度的極化曲線圖，如圖所示，不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液具有不同的自腐蝕電位。表 3-4 顯示了不同濃度19下計(jì)劃曲線的數(shù)據(jù)，由圖可知同種濃度下陰極的 Tafel 斜率均大于陽(yáng)極 Tafel 斜率，反應(yīng)受陰極極化控制。圖 3-15 顯示自腐蝕電流密度隨氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的變化。在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí)出現(xiàn)了自腐蝕電流密度最大的點(diǎn)，說(shuō)明這一點(diǎn)的腐蝕最嚴(yán)重。自腐蝕電流的整體趨勢(shì)是在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)峰值，之后隨著氯離子濃度增大自腐蝕電流減小。 圖 3-14 不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的極化曲線表 3-4 不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的極化曲線數(shù)據(jù)氯化鈉濃度% E(mV) i(mA/cm2) 陽(yáng)極 Tafel 斜率 陰極 Tafel 斜率0.875% -1313 0.0003 157.165 192.0041.75% -919 0.06849 211.48 226.3653.50% -1089 0.00328 87.929 971.8635% -1430 0.00021 140.828 266.563圖 3-15 不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的自腐蝕電流密度3.2.4 腐蝕產(chǎn)物膜分析圖 3-16 顯示腐蝕產(chǎn)物膜的 XRD 圖像，根據(jù)峰的位置確定了不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜成分均是 Fe2O3?H2O 和 Fe3O4?？梢酝茢喑鳇S色部分為 Fe2O3?H2O，黑色部分為20Fe3O4。四幅圖的 XRD 趨勢(shì)大致相同。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%的氯化鈉溶液腐蝕產(chǎn)物膜中Fe2O3?H2O 的峰的數(shù)目少于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.875%氯化鈉溶液的峰的數(shù)目，該結(jié)果說(shuō)明了在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.75%時(shí) Fe2O3?H2O 含量減少。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%的氯化鈉溶液腐蝕產(chǎn)物膜中 Fe2O3?H2O 峰比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的氯化鈉溶液腐蝕產(chǎn)物膜的峰高且數(shù)目多，F(xiàn)e3O4 的峰則相反，結(jié)果說(shuō)明了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%的氯化鈉溶液腐蝕產(chǎn)物膜中 Fe2O3?H2O數(shù)量較多，F(xiàn)e 3O4 數(shù)量較少。圖 3-16 不同氯化鈉質(zhì)量分時(shí)腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析圖3.2.5 分析與討論Cl-半徑小，具有很強(qiáng)的穿透本領(lǐng),很容易穿透金屬保護(hù)膜，在保護(hù)膜上發(fā)生點(diǎn)蝕.其電化學(xué)過(guò)程在陽(yáng)極為M→M n++ne- (3-10)Mn+ +n(H2O) →M(OH) n+nH+ (3-11)在陰極(吸氧反應(yīng)) 為：1/2O2+H2O+2e→2OH - (3-12)這使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，pH 降低，孔內(nèi) pH 低達(dá) 2~3，而氯離子濃度為整體溶液的 3~10 倍。 孔內(nèi)的酸化，使蝕孔內(nèi)金屬處于 HCl 介質(zhì)中，即處于活化溶解狀態(tài)。而蝕孔外溶液仍然是富氧，介質(zhì)維持中性，因此表面膜維持鈍態(tài)，從而構(gòu)成了活化(孔內(nèi) )鈍化 (孔外)腐蝕電池 ，促使蝕孔內(nèi)金屬作為陽(yáng)極不斷溶解，蝕孔外表面作為陰極發(fā)生氧的還原。這樣使點(diǎn)蝕以自催化的過(guò)程發(fā)展下去，從而促進(jìn)腐蝕破壞的迅速發(fā)展。21隨著氯離子濃度的增加孔外會(huì)有更多的 Cl-向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)金屬會(huì)不斷溶解，促進(jìn)腐蝕的發(fā)展，從這個(gè)角度分析腐蝕會(huì)隨氯離子濃度的增加而增加。但氯離子的增加還會(huì)影響海水的含氧量，隨著氯離子濃度的增加含氧量降低，含氧量的降低會(huì)使腐蝕速率減小，所以在某一鹽度出現(xiàn)腐蝕的最大值，本實(shí)驗(yàn)在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.75%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)峰值，說(shuō)明此后含氧量也成為制約腐蝕的因素。表面的腐蝕產(chǎn)物膜形成后也會(huì)阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，從而使腐蝕速率降低。3.3 干濕交替對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕的影響3.3.1 鹽霧試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件為：溫度 35℃，沉降量 1 ~2 ml/80 cm2?h，相對(duì)濕度 100%，壓力 0.2 MPa， pH 值 6.5 ~7.2 之間，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.5%，24 小時(shí)噴霧，24 小時(shí)停噴保溫，在此條件下，模擬近海白天干燥晚上潮濕的交替環(huán)境，得出的腐蝕速率為 2.1682 mm/a，相同條件下連續(xù)噴霧的腐蝕速率為 2.0146 mm/a，可以看出干濕交替會(huì)增大腐蝕速率。3.3.2 腐蝕形貌(a)連續(xù) (b)干濕交替圖 3-17 連續(xù)噴霧與干濕交替腐蝕后的腐蝕形貌(a)連續(xù) (b)干濕交替圖 3-18 清洗后的腐蝕形貌22為了進(jìn)一步研究近海腐蝕規(guī)律，進(jìn)行了表觀形貌分析和金相形貌分析。圖 3-17 顯示了連續(xù)噴霧和干濕交替環(huán)境下的腐蝕形貌。如圖所示，連續(xù)噴霧時(shí)腐蝕產(chǎn)物中黃色成分較多，干濕交替時(shí)的表面腐蝕形貌中黑色成分比較多。連續(xù)噴霧環(huán)境下表面腐蝕比干濕交替環(huán)境下的腐蝕膜均勻，且形成的腐蝕膜較致密。圖 3-18 顯示了清洗后的腐蝕形貌，基體表面留下了比較深的腐蝕痕跡。連續(xù)噴霧留下的痕跡比干濕交替環(huán)境下留下的痕跡細(xì)，且兩條腐蝕坑之間的距離短。干濕交替環(huán)境下相鄰兩條腐蝕痕跡之間的距離比較大。圖 3-19 顯示了更加清晰的顯微腐蝕形貌。如圖所示，干濕交替環(huán)境下表面的黑色比較多且表面溝壑比較寬，連續(xù)噴霧腐蝕產(chǎn)物表面的黃色成分較多表面溝壑較窄。圖3-20 看出，干濕交替環(huán)境下留下的腐蝕痕跡深，且腐蝕面積比較大，腐蝕較為嚴(yán)重。連續(xù)噴霧環(huán)境下形成的腐蝕痕跡較小，點(diǎn)蝕的面積較小。(a)連續(xù) (b)干濕交替圖 3-19 連續(xù)噴霧和干濕交替顯微腐蝕形貌(a)連續(xù) (b)干濕交替圖 3-20 清洗后的顯微腐蝕形貌圖 3-21 顯示了截面腐蝕形貌(淺色部分為基體 Q235 鋼，深色部分為凝固后的牙托粉)可以看出兩者的腐蝕深度較為相似，這是由于都處于相同的環(huán)境下，外部條件差不多。連續(xù)噴霧的點(diǎn)腐蝕坑面積小，干濕交替的腐蝕坑比較深且腐蝕面積相對(duì)大些，說(shuō)23明干濕交替的環(huán)境腐蝕傾向大，腐蝕嚴(yán)重。連續(xù)噴霧在 Q235 鋼基體邊緣有比較平的未形成點(diǎn)蝕的部分。干濕交替 Q235 鋼基體表面都已形成不同程度的點(diǎn)蝕，干濕交替環(huán)境造成的腐蝕更為嚴(yán)重。(a)連續(xù) (b)干濕交替圖 3-21 連續(xù)噴霧與干濕交替環(huán)境下的金相3.3.3 腐蝕產(chǎn)物膜分析圖 3-22 顯示為干濕交替環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物膜的 XRD 圖，分析可以知道不同溫度下腐蝕產(chǎn)物均是 Fe2O3?H2O 和 Fe3O4,從腐蝕形貌中觀察到棕黃色部分為 Fe2O3?H2O，黑色部分為 Fe3O4。如圖所示，干濕交替的 Fe3O4 的峰值略高于連續(xù)噴霧環(huán)境下的 Fe3O4的峰，且干濕交替環(huán)境下 Fe2O3?H2O 的峰低于連續(xù)噴霧環(huán)境下的。說(shuō)明連續(xù)噴霧環(huán)境下 Fe2O3?H2O 成分多，干濕交替環(huán)境下 Fe3O4 的成分較多。圖 3-22 干濕交替腐蝕產(chǎn)物 XRD 分析圖3.3.4 分析與討論干濕交替實(shí)驗(yàn) Q235 鋼腐蝕程度大于連續(xù)實(shí)驗(yàn)。除了腐蝕程度的差別，兩種試驗(yàn)方法形成的腐蝕形貌很接近，只是連續(xù)鹽霧試驗(yàn)在腐蝕初期形成的點(diǎn)蝕斑不如循環(huán)鹽霧24明顯。初步推斷是由于連續(xù)鹽霧試驗(yàn)中的試樣表面長(zhǎng)期處于一種穩(wěn)定的潤(rùn)濕狀態(tài)，其中的溶液組分、含氧量等因素也比較穩(wěn)定。干濕交替實(shí)驗(yàn)在停止至保溫或干燥結(jié)束至保濕開(kāi)始等過(guò)程中，試樣表面溶液膜的均勻性、組分濃度、含氧量等均發(fā)生變化。近海的鋼結(jié)構(gòu)白天受到太陽(yáng)的照射，表面的水膜蒸發(fā)，海鹽粒子殘留在鋼結(jié)構(gòu)表面，晚上鋼結(jié)構(gòu)處于潮濕的水膜包覆的環(huán)境中，這樣循環(huán)干濕交替，表面鹽粒子的濃度增加，水膜在金屬表面形成電解液，鹽粒子增加使電解液導(dǎo)電能力增強(qiáng)，加重了腐蝕。25第 4 章 結(jié) 論海洋大氣環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕比較嚴(yán)重，研究鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕行為和機(jī)理可以為防腐蝕措施的選取及方案的制定提供科學(xué)依據(jù)。本文主要采用鹽霧試驗(yàn)法模擬海洋大氣環(huán)境，研究了不同溫度、氯離子濃度及干濕交替環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律，得到以下結(jié)論：1. 溫度在 25~40℃之間時(shí)，Q235 鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高不斷增大，在 30℃到 35℃時(shí)增幅較緩慢。溫度的升高使表面水膜含氧量降低，同時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物膜的增厚也減緩了腐蝕速率。2. 氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.875%-7%范