高中化學競賽參考 第十九講 分析化學課件.ppt

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高中化學競賽 第十九講分析化學 競賽基本要求 1 在化學計算和化學實驗中正確使用有效數字 2 定量儀器 天平 量筒 移液管 滴定管 容量瓶等等 測量數據的有效數字 運算結果的有效數字 常見容量分析的基本概念 被測物 基準物質 標準溶液 滴定反應等 3 酸堿滴定的滴定曲線 酸堿強度 濃度 溶劑極性對滴定突躍影響的定性關系 酸堿滴定指示劑的選擇 高錳酸鉀 重鉻酸鉀 硫代硫酸鈉 EDTA為標準溶液的基本滴定反應 4 常見容量分析的基本操作 基本反應及分析結果的計算 容量分析的誤差分析 知識點擊 一 容量分析的基本概念和原理待測物質中有關組分含量的測定是定量分析要作的工作 測定的化學原理是化學反應 待測組分X 試劑R 產物P容量分析是通過消耗試劑體積從而知道物質的量 按以上反應的化學計量關系求算待測量的 作滴定分析時 將一定體積的待測溶液置于錐形瓶中 將已知濃度的試劑通過滴定管滴加到錐形瓶中 當達到滴定終點時 準確讀得所加試劑的體積 求得所加試劑的物質的量 從而求出待測組分的物質的量濃度 也可以倒過來把待測溶液從滴定管中滴入錐形瓶中的標準溶液中 那么 滴定終點如何確定呢 這是在滴定反應中最為關心的問題 指示劑的選擇 滴定終點即指示劑的變色點 由于指示劑的變色點和化學反應的計量點往往不一致 由此造成的誤差稱為終點誤差或系統(tǒng)誤差 由于滴定分析中要測體積 故把滴定分析又叫容量分析 滴定分析的方法通常有 直接滴定法 返滴定法 間接滴定法 二 常見容量分析方法及其應用 一 酸堿滴定法1 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法 其中 常用的標準溶液是濃度為0 1mol L 1的HCl和NaOH溶液 鹽酸是由基準物碳酸鈉標定的 碳酸鈉的量是由稱量而來的 標定反應為 Na2CO3 2HCl 2NaCl H2O CO2 NaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標定的 即 在酸堿滴定中 最重要的是選擇最合適的指示劑來指示滴定終點 為此 必須了解滴定過程中溶液pH的變化情況 特別是化學計量點前后一定準確度范圍內 如相對誤差為正負0 1 溶液pH的變化情況 下面通過實例來說明滴定原理 并說明滴定曲線 1 強堿滴定強酸 或強酸滴定強堿 用標準NaOH溶液滴定HCl 滴定反應為 H OH H2O滴定常數Kt 1 Kw 1014 00 根據質子條件 H cHCl OH cb 1 式中cHCl為滴定過程中鹽酸的濃度 cb為NaOH加入到被滴溶液后的瞬時濃度 cHCl和cb均隨滴定反應的進行而不斷變化著 可用滴定分數a來衡量滴定反應進行的程度 在酸堿滴定中a 可推導強堿滴定強酸的滴定曲線方程為 Kt H 2 KtcHCl a 1 H 1 0 2 或 H 將a代入 1 式 并使用 OH 為簡便起見 設標準NaOH的濃度0 1000mol L 1 其滴入的體積Vb在0mL 40mL之間變動 又設被滴定的HCl的濃度與NaOH相同 其體積VHCl為20 00mL 于是式 2 中的a就轉化體積之比 a 令a在0 2范圍內取值 步長0 001 根據式 2 可解出對應每個a值的 H 并繪出滴定曲線 注意在用式 2 解出 H 后 還需除以一個反映體積變化的因子 才是實際滴定過程中的 H 或pH 用0 1000mol L 1的NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl溶液的pH 從滴定開始到加入19 98mLNaOH溶液 即99 9 的HCl被滴定 溶液pH總共只變化了3 30個pH單位 pH變化比較緩慢 從加入19 98mL到20 02mLNaOH溶液 相對誤差從不足0 1 到過量0 1 只用了NaOH溶液0 04mL 約一滴 溶液pH從4 30急劇增大到9 70變化了5 4個pH單位 即 H 改變了25萬倍 溶液由酸性變?yōu)閴A性 即在化學計量點 pH 7 00 前后 0 1 相對誤差范圍內滴定曲線出現(xiàn)呈近似垂直的一段 溶液的pH發(fā)生突變 這種pH的突變稱為滴定突躍 突躍所在的pH范圍稱為突躍范圍 簡稱突躍范圍 此后若繼續(xù)加入NaOH溶液則進入強堿的緩沖區(qū) 溶液的pH變化逐漸減小 曲線又比較平坦 滴定的突躍范圍很重要 它是選擇指示劑的依據 指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線 的突躍范圍內 這是選用指示劑的必要條件 當然選用指示劑還需要考慮其他因素 例如 石蕊的變色范圍雖然也在此突躍范圍內 但由于石蕊的顏色變化由紫色到紅色或藍色均不明顯 不便于觀察 所以不能選用 如果用用0 1000mol L 1鹽酸滴定0 1000mol L 1NaOH溶液 其滴定曲線方向相反 或對稱 強酸強堿恰好完全反應達化學計量點 pH為7 此時選用酚酞作指示劑 當溶液由無色變?yōu)闇\紅色或由淺紅色變?yōu)闊o色即達滴定終點 滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定溶液的濃度有關 用不同濃度的NaOH標準溶液滴定不同濃度的鹽酸所得的滴定曲線不同 2 強堿滴定弱酸若用用0 1000mol L 1的NaOH溶液滴定未知濃度的醋酸溶液 如果醋酸溶液的濃度為用0 1000mol L 1 所得滴定曲線如圖19 3所示 突躍范圍為7 7 9 7 選用變色范圍為8 10的酚酞作指示劑 3 強酸滴定弱堿若用0 1000mol L 1的鹽酸滴定未知濃度的氨水 如果氨水的濃度為0 1000mol L 1也可得如圖19 4所示的滴定曲線 突躍范圍為4 3 6 3 選用變色范圍為4 4 6 2的甲基紅作指示劑最合適 2 酸堿滴定法的應用 1 雙指示劑測燒堿NaOH Na2CO3的含量準確稱取一定量的試樣加水溶解 先以酚酞為指示劑 用已知濃度的鹽酸標準溶液滴定至紅色剛消去 記下鹽酸的體積為V1 mL 設其濃度為c 這時NaOH被全部中和 而NaCO3則被中和到NaHCO3 然后再加入甲基橙 繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?這一滴定過程用鹽酸體積為V2 mL 由酸堿反應知 把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的 已知Na2CO3的式量是106 0g mol 1 NaOH的式量為40 00g mol 1 則有 Na2CO3 NaOH 2 雙指示劑測純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量用酚酞作指示劑 把Na2CO3滴定到NaHCO3 所用鹽酸的體積為V1 再用甲基橙作指示劑 把NaHCO3滴定到NaCl 消耗鹽酸的體積為V2 那么原樣品混合物中NaHCO3消耗鹽酸的體積是V2 V1 據此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量 3 銨鹽中氮含量的測定銨鹽加濃NaOH蒸餾 使NH4 轉化成NH3 再用硼酸吸收NH3 NH3 H3BO3 NH4 H2BO3 然后用甲基橙作指示劑 用標準鹽酸溶液滴定 H2BO3 到H3BO3 溶液呈粉紅色為滴定終點 硼酸作為NH3的吸收劑 只要求過量 把NH3全部吸收就行了 不要求準確的量 銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3 也可用過量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收 再用甲基橙作指示劑用標準NaOH溶液滴定過量的酸來求氮的含量 二 絡合滴定法 配位滴定法 1 絡合滴定法的基本原理絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法 絡合反應也是路易士酸堿反應 所以 絡合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處 若以乙二胺四乙酸 簡稱EDTA 為滴定劑 大多數金屬離子M與Y形成1 1型絡合物 可視M為酸 Y為堿 與一元酸堿滴定類似 但是 M有絡合效應和水解效應 Y有酸效應和共存離子效應 所以絡合滴定要比酸堿滴定復雜 酸堿滴定中 酸的Ka或堿的Kb是不變的 而絡合滴定MY的K穩(wěn) 是隨滴定體系中反應的條件而變化 欲使滴定過程中KMY 基本不變 常用酸堿緩沖溶液控制酸度 設金屬離子M的初始濃度為cM 體積為VM mL 等濃度的滴定劑Y滴定 滴入的體積為VY mL 則滴定分數a VY VM 由物料平衡方程 由絡合平衡方程 由 及 式可得 MY cM M acM Y Y acM cM M 將 式代入 式得 展開cM M Kt M 2 Kt M cM Kt M acM整理得Kt M 2 KtcM a 1 1 M cM 0此即絡合滴定曲線方程 與強酸強堿滴定的滴定曲線方程十分相似 在化學計量點時 a 1 00 式可簡化為KMY M SP2 M sp cM 0 M sp 一般絡合滴定要求KMY 107 若cM 10 2mol L 1 即KMYcM 10 5 由于4KMYcM 1 因此 M sp pMsp 1 2 lgKMY PCMSP 設金屬離子的初始濃度為0 010mol L 1 用0 010mol L 1EDTA滴定 若lgKMY 分別是2 4 6 8 10 12 14 應用上式計算出相應的滴定曲線 如圖所示 當lglgKMY 10 cM分別是10 1 10 4mol L 1分別用等濃度的EDTA滴定 所得的滴定曲線如圖所示 由圖可知 影響絡合滴定中pM突躍大小的主要因素是KMY 和cM 絡合滴定所用的指示劑是金屬指示劑 在酸性條件下可用二甲酚橙 XO 作指示劑 可測定Bi3 Pb2 Zn2 Al3 等金屬離子 在堿性條件下 pH 10 可用鉻黑T EBT 作指示劑 可測定Zn2 Pb2 Ca2 Mg2 等金屬離子 2 絡合滴定法的應用 1 水的總硬度 鈣和鎂離子總量 測定取一定體積的水樣 V水 加入氨緩沖溶液 控制pH 10 和鉻黑T指示劑 用EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色 即達終點 記下所用EDTA標準溶液的體積 VEDTA 照下式計算水的硬度 硬度 mmol L 1 注意 水中Fe3 Al3 Mn2 Cu2 Pb2 等離子量略大時會發(fā)生干擾 需加掩蔽劑 2 石灰石中鈣和鎂的測定試樣經酸溶解 在pH 10時 直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量 在pH 12 5時 鎂離子生成氫氧化物沉淀 可單獨滴定鈣離子 方法如下 取一定體積的試樣 加適量掩蔽劑 5 酒石酸鉀鈉和1 2三乙醇胺溶液 加20 NaOH溶液 控制pH 12 5 再加一定量的銅試劑 搖勻后 加入鈣指示劑 用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{色 即達終點 記下所用EDTA標準溶液的體積 計算試樣中含CaO的質量分數 3 鋁鹽中鋁的測定鋁離子與EDTA絡合速率甚慢 故不能直接滴定 測定時都是在pH 3的條件下 加入過量的EDTA 使鋁離子完全絡合 此時其他金屬離子 如鐵等 也絡合 再調整pH 5 6 用銅鹽 或鋅鹽 標準溶液返滴過量的EDTA 然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡合物這一性質 加入氟化銨 置換出與鋁絡合的EDTA 再用銅鹽標準溶液滴定 三 氧化還原滴定法1 氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法 同酸堿滴定法和絡合滴定法一樣 氧化還原滴定法也有反映滴定過程的滴定曲線 只不過在此滴定過程中發(fā)生變化的 反映氧化還原反應 滴定反應 進行程度的是電極電勢 在氧化還原滴定中 隨著滴定劑的不斷滴入 物質的氧化型和還原型的濃度逐漸改變 有關電對的電勢也逐漸改變 在化學計量點附近發(fā)生突變 現(xiàn)以0 1000mol L 1Ce SO4 2標準溶液滴定20 00mL0 100mol L 1Fe2 溶液為例 Ce2 Fe2 Ce3 Fe3 1 滴定前由于空氣中氧的作用 在0 1000mol L 1的Fe2 溶液中 必有少量的Fe3 存在 組成電對Fe3 Fe2 由于Fe3 不知道 故此時的電勢無法計算 滴定開始后 體系中就同時存在兩個電對 在滴定過程中 任何一點達到平衡時 兩電對的電勢均相等 E E 0 0592lg E 0 0592lg 因此在滴定開始后的不同階段 可任選一電對計算體系的電勢 2 滴定開始至化學計量點前Ce4 幾乎全部被還原成Ce3 Ce4 的濃度極小 可根據Fe3 Fe2 電對來計算電位 若滴入10mLCe4 溶液 則 mol L 1 同理可計算出滴入Ce4 溶液1 00 2 00 4 00 8 00 18 00 19 80 19 98mL的電勢 E E 0 0592lg 0 68V 此時 Ce4 和Fe2 都定量地變成Ce3 和Fe3 Ce4 和CFe3 的濃度很小不便求得 故不能單獨用某一電對來計算電勢值 而需要由兩電對的奈斯特方程聯(lián)立求解 0 0592lg 0 0592lg Esp E Esp E 兩式相加得 Esp lg 在計量點時Ce4 等于Fe3 濃度 Ce3 等于Fe2 濃度 Esp 0 68 1 44 2 1 06V 4 化學計量點后當滴入Ce4 溶液20 02mL時 Esp 1 44 0 0592lg 0 002 2 0 1 26V 同樣可計算滴入Ce4 溶液22 00 30 00 40 00mL時的電勢 將不同滴定點的電勢列于下表中 并繪制成滴定曲線如圖所示 滴定的終點可用指示劑或通過反應物自身的顏色變化來確定 2 氧化還原滴定法的應用 1 高錳酸鉀作氧化劑進行的滴定反應高錳酸鉀是一種強的氧化劑 本身又具有顏色 在一些滴定反應中不需要再加指示劑 高錳酸鉀作氧化劑 其還原產物與溶液的酸度有關 在強酸溶液中 還原到Mn2 在焦磷酸鹽或氟化物存在下 還原到Mn III 的配合物 在弱酸性 中性 弱堿性溶液中 還原到MnO2 在強堿溶液中 還原到MnO42 KMnO4標準溶液濃度以草酸鈉來標定 在H2SO4溶液中反應如下 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O滴定終點時KMnO4的紫色在0 5min 1min不消失 高錳酸鉀標準溶液可滴定H2O2 C2O42 NO2 Fe2 等 用高錳酸鉀作標準溶液可測定甲醇 甲醛 苯酚 檸檬酸 甘油 葡萄糖等一些有機化合物 對這些有機物的測定采用了返滴定法 即在弱堿性溶液中加入一定量的過量的標準KMnO4 它能與這些有機物發(fā)生定量的氧化還原反應 如KMnO4與甲酸的反應 HCOO 2MnO4 3OH CO32 2MnO42 2H2O 反應后再將溶液酸化 加入過量標準Fe2 溶液 使溶液中的錳還原到Mn2 再以標準KMnO4溶液滴定過量的Fe2 某些不能與KMnO4直接反應的物質也可用KMnO4作標準液通過間接方法來測定 如Ca2 Th4 等在溶液中不與KMnO4反應 但它們卻能與C2O42 發(fā)生反應生成草酸鹽沉淀 將沉淀從溶液中分離出來后 可用KMnO4滴定C2O42 通過測C2O42 間接的測出了Ca2 Th4 的含量來 2 重鉻酸鉀作氧化劑進行的滴定反應K2Cr2O7也是一種強氧化劑 在酸性溶液中 Cr2O72 被還原成Cr3 重鉻酸鉀法的優(yōu)點 K2Cr2O7試劑易于提純 可以直接稱量后配制稱標準溶液 不必進行標定 K2Cr2O7相當穩(wěn)定 可以長期保存 在酸性溶液中 Cr2O72 作氧化劑 不會把Cl 氧化 故不受溶液中的Cl 干擾 使用K2Cr2O7滴定時 需使用氧化還原指示劑 如二苯胺磺酸鈉等 3 碘量法碘量法是以I2作為氧化劑或以I 作為還原劑進行滴定分析的方法 I2是較弱的氧化劑 能于一些較強的還原劑作用 I 是中等強度的還原劑 能被許多氧化劑氧化 因此 碘量法分為直接和間接兩種方法 直接碘量法 一些還原性物質可用I2標準溶液直接滴定 例如 亞硫酸鹽可用直接電量法測定 反應為 I2 SO32 H2O 2I SO42 2H 間接碘量法 氧化性物質把I 氧化為I2 然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2 這種方法叫間接碘量法 其反應為 I2 2S2O32 2I S4O62 用一定量的過量的I2還可氧化甲醛 葡萄糖 硫脲 丙酮等有機物質 再用標準Na2S2O3溶液滴定過量I2 從而可求有機物含量 碘量法中常使用的標準溶液有Na2S2O3和I2 硫代硫酸鈉用KIO3 KBrO3 K2Cr2O7等基物質進行標定 如KIO3作基準物時 它在酸性溶液中于KI發(fā)生反應為 IO3 5I 6H 3I2 3H2OI2以淀粉作指示劑 用Na2S2O3滴定 計算Na2S2O3的濃度 四 沉淀滴定法1 沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析法 用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列條件 沉淀的溶解度很小 沉淀反應必須定量且迅速的發(fā)生 能采用適當的方法確定滴定終點 目前 比較有實際意義的 應用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應 如Ag Cl AgCl 和Ag SCN AgSCN 進行的沉淀滴定法 此法稱為銀量法 銀量法主要用于測定Cl Br I Ag 及CN 等 2 沉淀滴定法的應用 1 莫爾法 用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中 以K2CrO4為指示劑 用AgNO3標準溶液直接滴定Cl 或Br AgCl的溶解度比Ag2CrO4小 據分步沉淀原理 當向含Cl 的溶液中滴入NgNO3時 首先沉淀析出的是AgCl 當AgCl定量沉淀后 稍過量AgNO3溶液與CrO42 生成磚紅色Ag2CrO4沉淀 即為滴定終點 反應 Ag Cl AgCl 白色 Ag CrO42 AgCrO4 磚紅色 莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個主要問題 指示劑的用量據溶度積原理 可計算出計量點時Ag 和Cl 的濃度為 Ag sp 1 2 10 5mol L 1 在計量點時要剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點 此時CrO42 的濃度應為 CrO42 1 2 10 2mol L 1 在實際工作中 若CrO42 的濃度太高 顏色太深 會影響終點的判斷 但CrO42 的濃度太低 又會使終點出現(xiàn)過緩 影響滴定的準確度 實驗證明加入K2CrO4的濃度以5 0 10 3mol L 1為宜 這樣實際使用的CrO42 的濃度較計算值偏低 那么要使Ag2CrO4沉淀析出 必然要使AgNO3溶液過量得稍多一點 這樣是否滿足準確度的要求 我們說計算結果表明 這樣不會引起較大的誤差 完全可以滿足滴定分析的要求 溶液的酸度H2CrO4的Ka2為3 2 10 7 酸性較弱 易溶于酸 即Ag2CrO4 H 2Ag HCrO4 所以滴定不能在酸性溶液中進行 但如果溶液的堿性太強 又將產生Ag2O沉淀 莫爾法測定的最適宜的pH值范圍為6 5 10 5之間 若試液堿性太強 可用稀HNO3中和 酸性太強 可用NaHCO3 CaCO3或Na2B4O7等中和 當溶液中的銨鹽存在時 要求溶液的酸度范圍更窄 pH值為6 5 7 2之間 這是因為pH值再大時 便有相當數量的NH3釋放出來 Ag 生成Ag NH3 2 使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大 影響滴定 莫爾法的適用范圍能直接滴定Cl 或Br 共存時滴定的是總量 原則上講可應用于滴定I 及SCN 但由于AgI及AgSCN沉淀能強烈地吸附I 或SCN 而使終點過早出現(xiàn) 且終點變化不明顯 誤差較大 沒不適用以NaCl標準溶液直接滴定Ag 因滴入指示劑即生成Ag2CrO4沉淀 在用NaCl標準溶液滴定時 Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉化為AgCl沉淀 誤差大 如果要用此法測定Ag 應在試液中加入過量NaCl標準液 用AgNO3標準溶液滴定過量Cl 莫爾法的選擇性較差 凡能與Ag 生成微溶物 如S2 或配陰離子或能與CrO42 生成微溶性化合物的陽離子 如Ba2 Pb2 Hg2 等 以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子 如Fe3 Bi3 Sn4 Al3 等 均干擾滴定 應預先分離 2 佛爾哈德法 用鐵銨礬 NH4Fe SO4 2 12H2O 作指示劑佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法 直接滴定法測定Ag 此法是在含有Ag 的酸性溶液中 以鐵銨礬作指示劑 用NH4SCN 或KSCN NaSCN 標準溶液滴定Ag 的方法 隨著滴定劑的加入 首先析出AgSCN沉淀 當Ag 定量沉淀后 稍微過量的一滴NH4SCN與Fe3 反應生成紅色配合物 即為終點 其反應如下 Ag SCN AgSCN 白色 Ksp 1 0 10 12Fe3 SCN FeSCN 2 紅色 K穩(wěn) 200滴定時 溶液的酸度一般控制在pH值為0 1之間 此時 Fe3 主要以Fe H2O 63 的形式存在 顏色較淺 如果酸度較低 Fe3 水解形成棕色 Fe H2O 5OH 2 等顏色較深 影響終點觀察 2 0 10 6mol L 1 SCN 若被滴定的Ag 溶液的體積為VmL SCN 和Ag 的濃度均為0 1mol L 1 在計量點時 SCN sp 1 0 10 6mol L 1 在計量點后0 1 時 SCN SCN sp SCN SCN 5 0 10 5mol L 1 由此可見能夠觀察到滴定終點顏色時 相對誤差小于0 1 準確度符合滴定要求 由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag 因此此法在滴定過程中應充分搖動溶液 使被吸附的Ag 及時地釋放出來 否則易產生終點出現(xiàn)過早而造成誤差 返滴定法測定鹵素離子先向試液中加入過量AgNO3標準液 再加鐵銨礬指示劑 用NH4SCN標準溶液返滴定過量Ag 此時和直接滴定Ag 一樣 此法滴定氯化物 由于AgCl的溶解度比AgSCN大 過量的SCN 將與AgCl反應 使AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN AgCl SCN AgSCN Cl 采用下列措施避免誤差 a 當加入過量的AgNO3標準液后 將溶液加熱煮沸 使AgCl沉淀凝聚 以減小AgCl沉淀對Ag 的吸附 過濾 將AgCl沉淀濾去 并用稀HNO3洗滌沉淀 洗滌液并入濾液中 然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中過量的Ag b 加入一定過量的AgNO3標準溶液后 加入1 2mL有機溶劑 如1 2 二氯乙烷 用力搖動 使有機溶劑將AgCl沉淀包裹 使它與溶液隔開 這樣便阻止了SCN 與AgCl的反應 此法比較簡便 用返滴定法測定溴化物或碘化物時 由于AgBr AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小 不會出現(xiàn)沉淀轉化反應 所以不必采用上述措施 但在測定碘化物時 必須在加入過量的AgNO3溶液后加入指示劑 否則會發(fā)生如下反應 2Fe3 2I 2Fe2 I2 佛爾哈德法的最大優(yōu)點是可以在酸性溶液中進行滴定 許多弱酸根離子如PO43 AsO43 CrO42 等都不干擾測定 因此 此法的選擇性較高 但滴定不能在中性或堿性溶液中進行 因為此時 Fe3 易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀 另外強氧化劑 氮的低價氧化物以及銅鹽 汞鹽等能與SCN 起作用 干擾測定 必須預先除去 三 誤差與數據處理1 準確度與精密度準確度是表示測定值與真實值接近的程度 用誤差來衡量 準確度越高則表明測定值與真實值之間的差值越小 精密度是表示幾次平行測定結果相互接近的程度 它與真實值無關 用極差或偏差來衡量 如果在相同條件下 對同一樣品幾次平行實驗的測定值彼此較接近 則說明測定結果精密度較高 如果實驗測定值彼此相差很多 則測定結果的精密度就低 如何從準確度與精密度兩方面來衡量分析結果的好壞呢 例如 甲 乙 丙 丁四人同時分析一瓶KOH溶液的濃度 真實值為0 1244mol L 1 每人分別平行測定3次 結果如下 甲的分析結果準確度與精密度均好 結果可靠 乙的精密度雖很高 但準確度太低 丙的精密度與準確度均很差 丁的平均值雖也接近于真實值 但是他的精密度很差 3次測量數值彼此相差很遠 僅僅是由于正負誤差相互抵消才使結果湊巧等于 或接近 真實值 而每次測量結果都與真實值相差很大 因而丁的測量結果是不可靠的 由此可見 1 精密度是保證準確度的先決條件 精密度低說明所測結果不可靠 就失去了衡量準確度的前提 2 精密度高 不一定能保證準確度高 2 誤差與極差 偏差誤差 E 表示測定值 x 與真實值 T 之間的差值 誤差越小 表示測定值與真實值越接近 準確度越高 反之 誤差越大 準確度越低 當測定值大于真實值時 誤差為正值 表示測定值偏高 反之誤差為負值 表示測定值偏低 誤差可用絕對誤差 AE 和相對誤差 RE 表示 AE x TRE AE T X100 因為絕對誤差不能反映它對測定結果準確度的影響程度 所以常用相對誤差表示 例如稱得兩個物體的質量分別為2 1750g和0 2175克 它們的真實質量分別為2 1751g和0 2176克 這兩個物體質量相差10倍 但測定的絕對誤差都為 0 0001g 它們的相對誤差分別為 0 005 0 05 可見當絕對誤差相同時 稱量物體的質量越大 相對誤差越小 測定的準確度就比較高 相對誤差常用千分率 表示 以免與百分含量相混淆 極差 R 又叫全距 是指一組平行測定結果中最大值和最小值之差 在平行測定次數較少的情況下 用極差表示精密度比較方便 例如 在滴定分析中 一般要求平行滴定3次 3次滴定管讀數的極差要求不大于0 04mL 為什么 偏差 d 是指個別測定值x與n次測定值的算術平均值的差值 是衡量精密度高低的尺度 偏差小 表示測定的精密度高 偏差有平均偏差 標準偏差 S 和變異系數 C V 三種表示方法 100 S C V 3 系統(tǒng)誤差與偶然誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因所造成的 在多次重復測定中會重復出現(xiàn) 它具有單向性 即正負 大小都有一定的規(guī)律性 是可以測定的 故又稱可測誤差 一般由以下幾種原因引起 1 方法誤差是由采用的分析方法本身造成的 例如滴定分析中指示劑選用不夠恰當而造成的誤差 重量分析中由于沉淀溶解損失或是共沉淀 后沉淀現(xiàn)象引起的誤差等等 2 儀器誤差是儀器本身缺陷造成的 例如天平 砝碼不夠準確等 3 試劑誤差是試劑不純帶來的 例如 試劑和蒸餾水中含有被測物質或干擾物質等 使分析結果系統(tǒng)偏高或偏低 4 主觀誤差是操作者主觀原因造成的 例如對終點顏色的辨別不同 有人偏淺或偏深 偶然誤差又稱隨機誤差 它是又某些難以控制 無法避免的偶然原因而引起的 其大小和正負都不固定 偶然誤差的大小 決定分析結果的精密度 偶然誤差雖然不能通過校正而減小或消除 但它的分布符合統(tǒng)計規(guī)律 即正態(tài)分布規(guī)律 可得出如下的結論 大小相等符號相反的偏差出現(xiàn)的幾率基本相等 偏差小的測定值出現(xiàn)的幾率多 偏差大的小 測定值的平均值比個別測定值可靠 4 提高分析結果準確度的方法 1 認真 仔細地操作 記錄 計算 避免過失 2 適當增加平行測量的次數 可以減少偶然誤差 3 采用如下方法來消除系統(tǒng)誤差 空白實驗可消除試劑 蒸餾水等引入的雜質所造成的系統(tǒng)誤差 用標準方法或可靠的分析方法進行對照實驗 對照實驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法 使用校準的儀器可消除因儀器不準所引進的系統(tǒng)誤差 用標準加入法來測定回收率 5 有效數字有效數字是指在實驗工作實際能測量到的數字 在實驗記錄的數據中 只有最后一位是估計的 這一位數字叫不定數字 例如讀滴定管中的液面位置數時 甲可能讀為21 32 乙可能讀為21 33 丙可能讀為21 31 由此可見21 3是滴定管上顯示出來的 因實驗者不同 可能得到不同的估計值 但這一位估計數字卻是客觀存在的 因此它是有效數字 也就是說有效數字是實際測到的數字加一位估讀數字 通過下面幾個有效數字的位數確定來說明 0 003 4 1081位有效數字 0 20 pH 6 702位有效數字 4 44 15 3 3位有效數字 110 88準確數字或有效數字位數不定數字 數字前的 0 不作為有效數字 數字后的 0 則為有效數字 對數值數的有效數字 只由小數點后的位數決定 與小數點前的位數無關 因小數點前的數是10的次方 有效數字位數不確定的數字可認為是準確數字 測量所得到的有效數字的位數是由測量對象和測量儀器所決定的 運算所得到的有效數字的位數是由被運算數字決定的 單位轉換時有效數字位數不能改變 如12 40L用mL作單位時 不能寫成12400mL而應寫成12 40 103mL 1 有效數字的運算 有效數字的修約由于實驗測得的有效數字的位數可能不同 因此在計算時 就要將那些有效數字位數過多的有效數字進行修約 舍棄過多的位數 使得運算簡單且計算結果仍然準確 有效數字修約規(guī)則 一次到位 四舍六入五成雙 例如 3 4747修約到三位有效數字是3 472 760修約到二位有效數字是2 82 535修約到三位有效數字是2 542 865修約到三位有效數字是2 863 4747修約到三位有效數字時 不能先修約到四位 再修約到三位 即3 4747 五位 3 475 四位 3 48 三位 的修約是錯誤的 有效數字的加減運算有效數字是只含一位可疑數字的數 有效數字相加減所得到的數字也只能是含一位可疑數字的數 故加減運算時的修約是以小數點后的位數最少的數字來決定 將小數點后多余的有效數字修約舍棄 例1 0 5356 4 72 3 2 3 2是二位有效數字 小數點后只有一位小數 故應以此為根據 將其他數也修約到小數點后只有一位有效數字 即 0 5356 4 72 3 2 0 5 4 7 3 2 2 0 有效數字的乘除運算以有效數字位數最少的數為根據 將其他有效數字化為與此位數相同的數再乘除運算 計算結果的有效數字的位數也和有效數字位數最少的那個數位數相同 在運算過程中可多保留一位有效數字 還應特別注意 在有效數字的乘除運算中 當遇到9以上的大數時 可多算一位有效數字 如9 00 9 24等 將它們看作四位有效數字 因為它們的相對誤差和10 四位有效數字的相對誤差相接近 例2 0 0121 25 64 5 5是一個有效數字位數不確定數字 或是一個準確數字 則有效數字位數最少的數是0 0121三位有效數字 則把25 64也修約位三位有效數字 即25 6 0 0121 25 64 5 0 0121 25 6 5 1 55有效數字雖經修約 可是運算結果只能用等號 不得用約等號 2 有效數字與化學實驗測量讀數有效數字是實際測到的數字加上一位估讀數字 估讀數字會因實驗者不同得到不同的估讀值 但這一位估讀數字是客觀存在的 因此它是有效數字 按有效數字的定義 用游碼為5g的臺秤稱量時 因游碼分為5大格 每大格為1g 每大格間又分為10小格 每小格0 1g 且每小格間的寬度遠比25mL的滴定管的每小格間的寬度還要大 因此用這樣的臺秤可稱取29 25g的物質 果真能稱取29 25g嗎 讓我們以半自動電光分析天平的稱量讀數過程為例來看稱量讀數 在進行稱量前先要調整天平零點 使標尺的讀數線與投影屏上的零線位置重合 零點調整后應檢查天平的靈敏度 即加1mg砝碼時 投影屏上微分標尺是否在1mg位置 如果不在 應調節(jié)感量調節(jié)圈 因投影屏上每毫克間分為10小格 又因這種天平的精度所限 它的靈敏度為10格 1mg 則天平的感量為0 1mg 格 即投影屏每偏轉1小格相當于0 1mg 若用此天平稱量某一重物時所加的砝碼和圈碼為5 23g 這時投影屏的位置如圖所 5 23g 2mg 3 6格 0 1mg 格 5 232g 0 4mg 5 2324g3 6格 0 1mg 格是根據有效數字運算得來的 通過這個稱量過程 我們可以看出在讀投影時 雖能讀到3 6格 但3 6格并不是0 36mg 格數到質量數要通過天平的靈敏度 感量 運算而來 與分析天平類似 臺秤的感量為0 1g 格 由于中學階段沒有學感量這以概念 說成了托盤天平能稱準到0 1g 照分析天平的讀數 如果用臺秤稱某一物質時 右盤加砝碼8g 游碼所在位置如圖所示 則該被稱物質的質量為 8g 2g 2 2格 0 1g 格 10g 0 2g 10 2g若將此物質的質量讀作10 22g 那就錯了 有的臺秤游碼標尺每大格有5小格 則其感量為0 2g 格 用此臺秤稱量時也只能讀到小數點后1位數 跟臺秤同理 用10mL量筒量液體時 由于10mL的量筒的精度為0 2mL 格 如圖所示 液體的讀數為 2mL 2 4格 0 2mL 格 2mL 0 5mL 2 5mL量筒是和臺秤相匹配的實驗儀器 因之 它們測量體積 稱量質量讀數時 小數點后都只能保留1位數 滴定管是和分析天平相匹配的實驗儀器 它的精度較高為0 10mL 格 用滴定管讀數計到小數點后第二位 如15 36mL 用容量瓶配制溶液 所得溶液體積為一常數 例如用50mL的容量瓶配制一定濃度的NaCl溶液所得的體積為50mL 它是一個常數 不能看作是兩位有效數字 也不能改為50 0mL 按三位有效數字計 配制1L0 5mol L 1的NaCl溶液時 天平 指托盤天平 上稱出29 3g氯化鈉 這里的29 3g是根據托盤天平的稱量精度得來的 而計算需要的NaCl質量29 25g 在化學實驗中 科學計數至關重要 因為它最能反映實驗的真實性和科學性 3 實驗數據的處理 1 表格法表格法具有簡明 便于比較等優(yōu)點 實驗完成后 從觀察 實驗和測定得到的實驗數據盡可能整齊地 有規(guī)律地用表格的形式表示出來 使得全部數據能一目了然 能看出一些物質間的變化關系 能夠了解事物變化的本質 這樣便于處理和運算 2 圖解法圖解法能直接顯示出變化規(guī)律與特點 并能利用圖形作進一步的處理 求得斜率 截距 內插值 外推值等等 注意 用直角毫米坐標紙作圖時 常以自變量作橫坐標 因變量作縱坐標 坐標的起點不一定是零 坐標軸上還應注明所代表的變量的名稱及單位 坐標比例的選擇要能表示全部有效數字 使其與測量的準確度相一致 標繪數據時 可用符號代表點 若必須在一張坐標紙畫幾條線 則對不同組的點應選用不同的符號代表 配線描點后即可用直尺或曲線板連成圓滑的曲線 所配的線不應穿過代表測量值及其精密度的圓圈 三角等符號 例題1 某水溶液中含有0 10mol L 1的NaHSO4和0 50mol L 1的NaClO4 回答以下問題 1 本題中什么物質是酸 2 給出該水溶液的電荷平衡式和物料平衡式 3 溶液中氫離子濃度有多大 H2SO4的PKa2 2 00 解析 1 只有HSO4 離子是酸 2 電荷平衡式 又叫電中性條件式 Na H HSO4 2 SO42 ClO4 OH 物料平衡式 又叫質量平衡式 Na c NaHSO4 c NaClO4 ClO4 c NaClO4 c HSO4 HSO4 SO42 最后一式是最重要的 3 HSO4 H SO42 0 10 xxx H 0 027mol L 1 例題2 某同學測定樣品中的含氮量 6次平行測定的結果是20 48 20 55 20 58 20 60 20 51 20 50 計算 1 這組測量值的平均值 中位數 極差 平均偏差 標準偏差 變異系數 2 若此樣品為標準樣品 含氮量為20 45 計算測定結果的絕對誤差和相對誤差 分析 一個樣品的分析 一般要作幾次平行測定 測定結果以幾次平行測定所得數據的平均值或中位數表示 其中中位數 M 是指將平行測定的幾個結果按大小順序排列后 處于中間的數 若平行測定的次數為偶次 則為正中間的兩數之平均值 其他的均可根據公式進行計算 解析 1 1 6 20 48 20 55 20 58 20 60 20 53 20 50 20 54 M 1 2 20 55 20 53 20 54 R 20 60 20 48 0 12 1 6 0 037 20 48 20 54 2 20 55 20 54 2 20 58 20 54 2 20 60 20 54 2 20 53 20 54 2 20 50 20 54 2 1 5 1 2 0 046 C V 100 100 0 22 2 AE x T 20 54 20 45 0 09 RE 0 44 例題3 含PbO和PbO2的試樣1 234g用20 00mL0 2500mol L 1H2C2O4處理 此時Pb IV 還原為Pb II 降低溶液酸度 使全部Pb II 定量沉淀為PbC2O4 過濾 洗滌 濾液酸化后 用0 04000mol L 1KMnO4溶液滴定至終點時 用去10 00mL 沉淀用酸溶解后 用同樣的KMnO4溶液滴定至終點時 用去30 00mL 1 寫出有關的化學反應方程式 2 計算試樣中PbO和PbO2的百分含量 解析 1 本題涉及的五步反應依次為 PbO2 H2C2O4 2H Pb2 2CO2 2H2OPb2 C2O42 PbC2O4 2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2OPbC2O4 2H Pb2 H2C2O42MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 由關系式 2MnO4 5H2C2O4知 反應后的濾液中剩余的H2C2O4物質的量為 0 04000mol L 1 10 00 10 3L 5 2 1 000 10 3mol 由滴定PbC2O4中的C2O42 用去30 00mLKMnO4知 PbC2O4物質的量為 0 0400mol L 1 30 00 10 3L 5 2 3 000 10 3mol 則第一個反應被Pb IV 氧化的H2C2O4的物質的量為 20 00 10 3L 0 2500mol L 1 1 000 10 3mol 3 000 10 3mol 1 000 10 3mol 由第一個反應可知PbO2的物質的量亦為1 000 10 3mol 故w PbO2 19 38 PbO的物質的量為 3 000 10 3mol 1 000 10 3mol 2 000 10 3mol故w PbO 36 18 例題4 測定土壤中SO42 的含量的主要步驟如下 稱取50g風干土樣 用水浸取 過濾 濾液移入250mL容量瓶中 定容 用移液管移取25 00mL浸取液 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 用吸量管緩慢地加入過量鋇鎂混合液 濃度各為0 0200mol L 1 V1 mL 繼續(xù)煮沸5分鐘 冷卻后 加入氨緩沖溶液 pH 10 2mL 以鉻黑T為指示劑 用0 00200mol L 1的EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變藍色即為終點 消耗V2 mL 另取25 00mL蒸餾水 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 用吸量管緩慢地加入過量鋇鎂混合液V2 mL 同前述步驟處理 滴定消耗EDTAV3 mL 另取25 00mL浸取液 加入1 4鹽酸8滴 加熱至沸 冷卻后 加入氨緩沖溶液 pH 10 2mL 同前述步驟處理 滴定消耗EDTAV4 mL 計算每100g干土樣中SO42 的質量 分析 這一實驗分3步進行 SO42 轉化為沉淀后 剩余的Ba2 Mg2 用EDTA滴定 未取試樣 而是用蒸餾水作空白實驗 可認為是測水樣中的SO42 用了試樣 而未用鋇 鎂試液 可認為是測試樣中的Ba2 Mg2 含量 解析 此實驗過程中所取的干土浸取液實為5g的干土樣 Ba2 Mg2 混合液的濃度和EDTA的濃度相等 設它的濃度為c V2c為生成硫酸鹽沉淀后剩余的Ba2 Mg2 消耗EDTA的物質的量 那么SO42 的物質的量為2V1c V2c 用蒸餾水作空白實驗 測出蒸餾水中SO42 的物質的量為2V1c V3c 試樣中的Ba2 Mg2 消耗EDTA的物質的量V4c 試樣中SO42 的含量 測得的SO42 的量 蒸餾水中SO42 的量 試樣中所含的Ba2 Mg2 的物質的量 即 n SO42 2V1c V2c 2V1c V3c V4c V3 V4 V2 cm SO42 V3 V4 V2 3 8 10 2g 例題5 海壢正常生長所需最低的氯離子濃度是8mol L 1 1 一周大雨之后 對海灣的水進行分析 向50 00mL海灣的水樣中加幾滴K2CrO4指示劑 用16 16mL0 00164mol L 1的AgNO3溶液滴定 終點時形成明顯的磚紅色沉淀 已知 Ksp AgCl 1 78 10 10 Ksp Ag2CrO4 1 00 10 12 樣品中氯離子物質的量濃度是多少 水樣中是否含有足夠的氯離子以供海壢正常生長 寫出計算過程 寫出滴定劑與樣品反應的化學方程式 寫出滴定終點顏色變化的離子方程式 指出反應式中的磚紅色化合物 在滴定終點 CrO42 的濃度是0 020mol L 1 計算當磚紅色沉淀出現(xiàn)時溶液中Cl 的濃度 為使滴定更有效 被滴定液必須呈中性或弱堿性 寫出用來描述在酸性介質中所發(fā)生的競爭反應的化學方程式 這個反應影響終點的觀察 2 如果開始滴定時樣品溶液是酸性的 通常向被滴溶液中加入緩沖溶液以控制pH 假定海灣水的pH為5 10 則由于酸性太強而不能進行準確分析 從列出體系中選擇一個緩沖劑 此緩沖劑能使你建立并維持pH 7 20的水溶液介質 假定緩沖劑不與樣品和滴定劑反應 緩沖體系弱酸的Ka 25 a 0 1mol L 1乳酸 0 1mol L 1乳酸鈉1 4 10 4b 0 1mol L 1醋酸 0 1mol L 1醋酸鈉1 8 10 5c 0 1mol L 1NaH2PO4 0 1mol L 1Na2HPO46 2 10 8d 0 1mol L 1硝酸銨 0 1mol L 1氨水5 6 10 10寫出使你做出這種選擇的計算過程 用 選出的緩沖體系計算溶解在蒸餾水中以配制500mLpH 7 20的緩沖溶液所需的弱酸及其共軛堿的質量 3 在另一個50 00mL海灣水樣中的氯離子濃度由佛爾哈德法測定 將過量的AgNO3加到樣品中 過量的Ag 用標準KSCN溶液滴定 生成AgSCN沉淀 若加入50 00mL0 00129mol L 1AgNO3溶液到水樣后引起的過量Ag 需要27 46mL1 41 10 3mol L 1KSCN溶液來滴定 計算海灣水樣中氯離子的濃度 4 在具有更高氯離子濃度的天然水中 氯離子可以通過沉淀為AgCl的重量法來測定 此法的缺點之一是AgCl易發(fā)生分解反應 AgCl s Ag s 1 2Cl2 g 如果這一光解反應在過量Ag 存在下發(fā)生 則伴隨另一反應 3Cl2 g 2H2O l 5Ag aq 5AgCl s ClO3 aq 6H aq 如果3 000gAgCl樣品 這些樣品同含有Ag 的溶液接觸 中有0 0100g發(fā)生了光解反應 請計算由這些反應所產生的固體的最后總質量 分析 該題為沉淀滴定法計算題 內容涉及莫爾法和佛爾哈德法滴定的結果計算 沉淀平衡濃度計算及有關的平衡方程式 還涉及緩沖溶液的pH計算及配制等問題 解題時需弄清 沉淀滴定反應的計量關系均為1 1 莫爾法測定氯離子時 氯離子物質的量與所消耗硝酸銀物質的量相等 佛爾哈德法測定氯離子時 氯離子物質的量為加入的硝酸銀物質的量與消耗的硫氰化鉀物質的量之差 當一種沉淀劑同時與兩種組分形成沉淀 且均達到沉淀平衡時 可根據一組分的平衡濃度 通過兩個沉淀的溶度積常數求得另一組分的平衡濃度 對于弱酸及其共軛堿組成用于控制溶液酸度的緩沖溶液 通常采用最簡式計算其pH 解析 1 5 30 10 4 35 45 0 0188g L 1 18 8mL L 1 8mol L 1可見 水樣中含有足夠的氯離子以供海壢正常生長 Ag Cl AgCl 2Ag CrO42 Ag2CrO4 磚紅色 兩個沉淀均達到平衡時 2 5 10 5mol L 1 2 根據pH pKa lg C酸 堿 當C酸 C堿時 pH PKa 題給四種緩沖溶液的緩沖組分濃度均為1 1 故所能控制的pH均與其pKa相同 H2PO4 的pKa為7 21 與7 20最接近 故選c 即0 1mol L 1NaH2PO4 0 1mol L 1Na2HPO4 3 4 由光解反應可知 1molAgCl產生1molAg 所以 1molAgCl光解產生1 2molCl2 1molCl2又可與溶液中的Ag 生成5 3molAgCl 故1molAgCl分解產生的Cl2可生成1 2 5 3mol的AgCl 由0 0100gAgCl光解產生的AgCl為 0 0100 5 6 0 00833g所以 固體的總質量為 3 000 0 0100 0 00752 0 00833 3 006g 例題6 金屬鈉和金屬鉛的2 5 摩爾比 的合金可以部分地溶解于液態(tài)氨 得到深綠色的溶液A 殘留的固體是鉛 溶解的成分和殘留的成分的質量比為9 44 1 溶液A可以導電 摩爾電導率的測定實驗證實 溶液A中除液氨原有少量離子 NH4 和NH2 外只存在一種陽離子和一種陰離子 不考慮溶劑合 即氨合的成分 而且它們的個數比是4 1 陽離子只帶一個電荷 通電電解 在陽極上析出鉛 在陰極上析出鈉 用可溶于液氨并在液氨中電離的鹽PbI2配制的PbI2的液氨溶液來滴定溶液A 達到等當點時 溶液A的綠色褪盡 同時溶液里的鉛全部以金屬鉛的形式析出 回答下列問題 1 寫出溶液A中的電解質的化學式 2 寫出上述滴定反應的配平的離子方程式 3 已知用于滴定的碘化鉛的濃度為0 009854mol L 達到等當點時消耗掉碘化鉛溶液21 03毫升 問共析出金屬鉛多少克 附 鉛的原子量207 2 鈉的原子量22 99 解析 1 Na4Pb9 2 2Pb2 Pb94 11Pb 3 236 2毫克