硫酸生產(chǎn)工藝主要參數(shù)的確定過(guò)程.doc

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目錄 1.1.1 設(shè)計(jì)規(guī)模 設(shè)計(jì)規(guī)模:20萬(wàn)噸/年 1.1.2 產(chǎn)品及規(guī)格: 原料: 硫磺 規(guī)格: 含水:0.24% 灰分:0.72% 產(chǎn)品：98%的濃硫酸 規(guī)格：產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行中華人民共和國(guó)工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)（GB / T 534-2002）一等品規(guī)格，硫酸質(zhì)量符合下表要求。 表1.1 硫酸質(zhì)量指標(biāo)表 指標(biāo)名稱(chēng) 濃硫酸 1 硫酸（H2so4）≥ 98.0 2 灰粉%≤ 0.03 3 鐵（Fe）含量≤ 0.01 4 砷(As)含量%≤ 0.005 5 透明度mm≥ 50 6 色度ml≤ 2.0 1.1.3 硫酸的性質(zhì)及基本用途 硫酸純品為無(wú)色油狀液體。工業(yè)品因含雜質(zhì)而呈黃、棕等色。密度(液態(tài))1.831g/cm3。凝固點(diǎn)10.36。沸點(diǎn)(3300.5)℃。98.3％的硫酸水溶液為恒沸混合物，沸點(diǎn)339℃。一種活潑的二元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。能與許多金屬、金屬氧化物或其他酸的鹽類(lèi)反應(yīng)生成硫酸鹽。濃硫酸具有強(qiáng)烈的脫水作用和氧化性。能使木材、紙張、棉麻織物等強(qiáng)烈脫水而炭化。與水混合反應(yīng)激烈，放出大量熱。用水稀釋時(shí)應(yīng)在不斷攪拌下將硫酸緩緩注入水中，切勿將水注入酸中造成濺酸傷人。低于76％的硫酸與金屬反應(yīng)放出氫氣。生產(chǎn)方法有接觸法和硝化法。主要用于生產(chǎn)磷酸，磷肥，各種硫酸鹽，二氧化鈦(硫酸法)，洗滌劑，染料，藥物，合成纖維等。也可用作搪瓷、金屬的酸洗劑，有機(jī)合成的磺化劑和脫水劑，以及用于金屬冶煉，石油精制和電子工業(yè)等。用工業(yè)硫酸在石英設(shè)備中蒸餾提純，或以去離子水吸收三氧化硫制成純品，再經(jīng)微孔過(guò)濾膜進(jìn)行超凈過(guò)濾而得半導(dǎo)體及硫酸。超凈高純?cè)噭Ｊ前雽?dǎo)體工業(yè)用量最大的化學(xué)品。一般和過(guò)氧化氫一起用于除去晶體上已完成屏蔽作用的光刻膠，或作腐蝕劑。還可用作電子產(chǎn)品的清洗劑和腐蝕劑。用純凈水吸收潔凈三氧化硫氣體制得蓄電池硫酸。也可用蒸餾法、吹出法對(duì)工業(yè)硫酸提純制得。用作鉛酸蓄電池中的電解液和電鍍等。 1.1.4 我國(guó)硫酸工業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r【1】 我國(guó)硫磺制酸工業(yè)隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展得到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì),1994 年全國(guó)硫酸總產(chǎn)量15 300kt ,硫磺制酸只占總產(chǎn)量的1. 0 % ;而2002 年全國(guó)硫酸總產(chǎn)量30 510. 93 kt ,硫磺制酸產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的36. 4 %。預(yù)計(jì)至2005 年、2010 年硫磺制酸產(chǎn)量將占當(dāng)年總產(chǎn)量的41. 4 %、42.1%。不但產(chǎn)量增加,硫酸生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步也很顯著。在生產(chǎn)發(fā)展中技術(shù)不斷進(jìn)取是我國(guó)硫酸工業(yè)的特點(diǎn)。特別是20 世紀(jì)80年代以來(lái),加強(qiáng)與國(guó)外技術(shù)交流和國(guó)際合作,引進(jìn)部分工藝技術(shù)和先進(jìn)設(shè)備,通過(guò)消化和吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù),開(kāi)發(fā)了許多新設(shè)備、新材料,使我國(guó)的硫酸生產(chǎn)技術(shù)水平有了很大的提高,逐步縮小了與世界先進(jìn)水平的差距。采用國(guó)產(chǎn)化技術(shù)建設(shè)硫酸裝置一直是我國(guó)硫酸工業(yè)的主體。 從生產(chǎn)硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生產(chǎn)的從生產(chǎn)硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生產(chǎn)的主要原料(占65 %以上) 。20 世紀(jì)90 年代以來(lái)隨著污染控制的日趨嚴(yán)格,石油和天然氣回收的硫磺不斷增加,已取代天然硫成為硫磺市場(chǎng)的主體(近年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為87 %) ,世界硫磺的價(jià)格雖有波動(dòng),但尚能承受。我國(guó)由于硫磺資源缺乏,一直以硫鐵礦為主要原料。近十年來(lái)由于國(guó)際市場(chǎng)硫磺供應(yīng)充足,同時(shí)我國(guó)石油、天然氣回收硫數(shù)量也在不斷增加,硫磺制酸有了快速發(fā)展。與硫鐵礦制酸相比,硫磺制酸在建設(shè)投資、水電等消耗,以及原料運(yùn)輸量都低得多。硫磺還是一種清潔原料,生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境污染較小,環(huán)境效益突出。適度發(fā)展硫磺制酸,使硫酸生產(chǎn)原料多元化,已成為我國(guó)硫酸工業(yè)發(fā)展的策略之一。由于硫酸需求量和生產(chǎn)量都比較大,而硫酸生產(chǎn)過(guò)程處于高溫和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中,排放的氣體中存在污染環(huán)境的有害成分,因而現(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)被工程界、科技界廣泛關(guān)注,并發(fā)展到比較高的水平。 我國(guó)硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來(lái)維持在30萬(wàn)噸左右，根據(jù)有關(guān)部門(mén)預(yù)測(cè)，我國(guó)在今后的10-15 年內(nèi)，為滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)對(duì)油品的需求，進(jìn)口原油量將達(dá)到1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過(guò)程中必然會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時(shí)內(nèi)地?zé)拸S對(duì)原油的深度加工，也會(huì)副產(chǎn)大量酸性氣體。因此，在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)，我國(guó)回收硫磺的總產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)。未來(lái)的5至10 年間，我國(guó)的回收硫磺預(yù)計(jì)可達(dá)到100-150 萬(wàn)噸，扣除工業(yè)用硫磺30-40 萬(wàn)噸，還有100萬(wàn)噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。預(yù)計(jì)2010年我國(guó)進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到800萬(wàn)噸，屆時(shí)硫磺制酸產(chǎn)量將占我國(guó)硫酸總產(chǎn)量的30 %。我國(guó)對(duì)硫磺需求的快速增長(zhǎng)將引起世界市場(chǎng)硫磺供求和價(jià)格的波動(dòng)，若不及時(shí)加以適當(dāng)?shù)目刂疲?dāng)我國(guó)硫磺進(jìn)口量占到世界硫磺貿(mào)易量的20%時(shí)，世界市場(chǎng)硫磺價(jià)格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢(shì)，我國(guó)硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使我國(guó)硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。進(jìn)入本世紀(jì),我國(guó)硫酸工業(yè)增長(zhǎng)勢(shì)頭加快，年平均增長(zhǎng)幅度已達(dá)到12.54%。自2003年以來(lái)，我國(guó)硫酸產(chǎn)能與產(chǎn)量已成為世界最大硫酸生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)2006年我國(guó)硫酸產(chǎn)量4430萬(wàn)噸，與2000年硫酸產(chǎn)量2350萬(wàn)噸相比，產(chǎn)量幾乎翻了一番,是全球硫酸總產(chǎn)量的25%，并成為全球硫酸市場(chǎng)最為活躍貿(mào)易量大的國(guó)家之一，也是硫酸進(jìn)口量較大的國(guó)家之一。進(jìn)入本世紀(jì)，我國(guó)硫酸工業(yè)以每年遞增一個(gè)百分點(diǎn)的速度持續(xù)增長(zhǎng)。我國(guó)硫酸70%用于化肥生產(chǎn),其它為化工,農(nóng)藥,醫(yī)藥,冶金,紡織等工業(yè)。我國(guó)硫酸產(chǎn)量不足需，每年須進(jìn)口硫酸與硫磺來(lái)滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求40%左右。出口量相對(duì)較小，2007年1-5月份，硫酸出口量占總產(chǎn)量的0.0047%，僅是去年同期的1/2。2007年上半年，我國(guó)硫酸產(chǎn)量將達(dá)到2550萬(wàn)噸，全年產(chǎn)量將達(dá)到5100萬(wàn)噸，增長(zhǎng)幅度將達(dá)到12.8 %。我國(guó)硫酸工業(yè)目前正處于快速發(fā)展時(shí)期。 1.1.5 硫酸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要性 硫酸是化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品，又是許多工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。硫酸常常被列為國(guó)家主要化工產(chǎn)品之一，人們往往用硫酸的年產(chǎn)量來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家的化工生產(chǎn)能力。硫酸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面都具有廣泛用途，在有關(guān)化學(xué)工業(yè)方面尤其重要。硫酸所以被譽(yù)為化學(xué)工業(yè)的發(fā)動(dòng)機(jī)。硫酸是一種非常重要的化工原料，幾乎所有的工業(yè)都直接或間接地用到它。硫酸最大消費(fèi)者是化肥工業(yè)，用以制造磷酸、過(guò)磷酸鈣和硫酸銨。在石油工業(yè)中,硫酸用于產(chǎn)品的精煉。鋼鐵工業(yè)需用硫酸進(jìn)行酸洗。在有色冶金工業(yè)中，需用硫酸配制電解液。硫酸是硝化工序不可缺少的脫水劑。硫酸還是現(xiàn)代氟工業(yè)的基礎(chǔ)。其他如制革、造紙、電鍍、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、煉焦、蓄電池、合成洗滌劑等生產(chǎn)也都需用硫酸。 硫酸也是十分重要的化工基礎(chǔ)原料，被人稱(chēng)為化工之母，衡量一個(gè)國(guó)家或者一個(gè)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)是否發(fā)達(dá)，首先就看這個(gè)地區(qū)的硫酸產(chǎn)量。我國(guó)的硫酸工業(yè)開(kāi)始于19世紀(jì)，19世紀(jì)70年代以前，我們過(guò)的硫酸基本依靠進(jìn)口，用黃金交換?，F(xiàn)在我國(guó)的硫酸工業(yè)飛速發(fā)展，從1949年的年產(chǎn)4萬(wàn)噸，到2000年的2356萬(wàn)噸每年，以每年20%的高速增加。 自從加入 WTO后，中國(guó)徹底的打破了資源的局限性，在全球范圍內(nèi)對(duì)資源進(jìn)行優(yōu)化配置，硫酸的工業(yè)原料也根據(jù)國(guó)際市場(chǎng)進(jìn)行重組，一統(tǒng)天下的硫鐵礦制酸，幾年之內(nèi)就被逼退到只剩半壁江山。2006年全國(guó)也將關(guān)閉四萬(wàn)噸以下的硫鐵礦制酸，硫磺制酸法受到制酸界的廣泛關(guān)注。我國(guó)的硫磺資源較少，年產(chǎn)量常年維持在30萬(wàn)噸，根據(jù)有關(guān)部門(mén)預(yù)測(cè)我們過(guò)未來(lái)的10-15年內(nèi)，為滿(mǎn)足對(duì)油品的需求，原油進(jìn)口量將達(dá)到一億噸。其中大部分為中東高硫原油，其加工中必然產(chǎn)生大量的硫化氫氣體；同時(shí)內(nèi)地?zé)捰蛷S對(duì)原油的深度加工，也會(huì)產(chǎn)生大量酸性氣體。因此，我國(guó)硫磺的回收總產(chǎn)量在未來(lái)的5-10年間預(yù)計(jì)可達(dá)到100-150萬(wàn)噸，除去工業(yè)上用硫磺30-40萬(wàn)噸，還有100萬(wàn)噸以上的硫磺可共用于硫酸的生產(chǎn)。 2003年我國(guó)的硫酸表現(xiàn)消費(fèi)量為3565.2萬(wàn)噸。其中磷復(fù)合肥占67.6%，增加18%；其他化肥消耗4.1%；非化肥用酸28.3%增加8.7%雖然國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增加很快，但還是無(wú)法完全滿(mǎn)足需求。2003年進(jìn)口硫磺499萬(wàn)噸，比上年增加22%；進(jìn)口硫酸193.9萬(wàn)噸，與上年基本持平。同時(shí)我國(guó)硫酸的產(chǎn)量也達(dá)到了3371.2萬(wàn)噸，增加10.5%，擺脫了長(zhǎng)期以來(lái)位居次席的地位，超越了美國(guó)的3050-3100萬(wàn)噸。由于硫磺進(jìn)口價(jià)位一直居高不下。部分硫磺制酸裝置改回硫鐵礦制酸，使硫鐵礦制酸的產(chǎn)量達(dá)到了1303.4萬(wàn)噸，比2002年增加了8.1%，占總產(chǎn)量38.7%；硫磺制酸產(chǎn)量為1260.9萬(wàn)噸，占總產(chǎn)量的37.4%；冶煉煙氣制酸產(chǎn)量為752.1萬(wàn)噸，占總產(chǎn)量22.3%；磷石膏以及其他制酸產(chǎn)量為54.7萬(wàn)噸。 2004年硫酸產(chǎn)量以及市場(chǎng)顯現(xiàn)多年的未見(jiàn)的好形勢(shì)，其中有兩個(gè)原因：一是從2003年底開(kāi)始，中央緊抓三農(nóng)問(wèn)題，出臺(tái)一系列對(duì)化肥企業(yè)的好政策，促進(jìn)了磷復(fù)合肥特別是高濃度磷復(fù)合肥的生產(chǎn)，復(fù)合肥每月以同比20%以上的速度增加；二是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，增加了對(duì)硫酸的需求，因此，2004年硫酸每月的產(chǎn)量同比增長(zhǎng)都在18%以上，全國(guó)硫酸市場(chǎng)上一度出現(xiàn)供不應(yīng)求的形勢(shì)，價(jià)格一路上揚(yáng)。2004年全國(guó)硫酸產(chǎn)量3994.6萬(wàn)噸，同比增加了18.5%其中產(chǎn)量最大的是云南。 2005年1-2月總產(chǎn)量為669.4萬(wàn)噸，比2004年同期564.9增加了18.5%。預(yù)計(jì)2005年硫酸產(chǎn)量可超過(guò)4400萬(wàn)噸，同比增加10.1%；其中硫磺制酸2000萬(wàn)噸，同比增加23.2%；冶煉煙氣制酸900萬(wàn)噸，同比增加4.7%；硫鐵礦制酸1450萬(wàn)噸同比增加1.4%；其他制酸55萬(wàn)噸，與去年基本持平。進(jìn)口硫酸175萬(wàn)噸，由于韓國(guó)硫酸減少，總進(jìn)口量比2004年進(jìn)一步下降。 2006年 利用廢熱能源，硫資源帶來(lái)的廢熱能源是硫酸行業(yè)得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，石油、天然氣、煤等主要能源原料的供不應(yīng)求更加反映出硫酸行業(yè)廢熱能源的彌足珍貴。對(duì)國(guó)內(nèi)硫酸企業(yè)來(lái)說(shuō)和國(guó)際市場(chǎng)完全平等的接軌將意味著硫酸價(jià)格的進(jìn)一步下降。目前，西北歐的硫酸企業(yè)出售硫酸廢熱能源獲得的利潤(rùn)，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了銷(xiāo)售硫酸獲得的利潤(rùn)。因此充分利用硫酸系統(tǒng)高中低溫位廢熱能源是十分必要的。我國(guó)現(xiàn)有利用硫酸系統(tǒng)的中壓蒸汽發(fā)電的硫酸企業(yè)只占硫酸企業(yè)總數(shù)的10.6%，數(shù)量太少，應(yīng)該積極利用熱管技術(shù)等新技術(shù)回收硫酸中的廢熱，提高我國(guó)硫酸廢熱的回收水平。 對(duì)于中國(guó)的硫酸工業(yè)來(lái)說(shuō), 21 世紀(jì)是一個(gè)全新的發(fā)展階段, 加入WTO 所產(chǎn)生的影響是巨大而深遠(yuǎn)的。 資源的全球化配置、國(guó)外資金與技術(shù)的全面介入, 必將打破中國(guó)硫酸工業(yè)的原有格局, 我們的技術(shù)水平、生產(chǎn)管理水平也將因此而躍上一個(gè)新的臺(tái)階。對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō),機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存, 只要迅速樹(shù)立“國(guó)際準(zhǔn)則”觀念, 及時(shí)調(diào)整發(fā)展方略、不斷提高競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力,就能夠成功地立足于國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際硫酸市場(chǎng)。面對(duì)未來(lái), 我們充滿(mǎn)信心：經(jīng)過(guò)入世風(fēng)雨的滌蕩之后，中國(guó)必將躋身于世界硫酸強(qiáng)國(guó)之林。 環(huán)保達(dá)標(biāo)成為企業(yè)生存的首要條件。21世紀(jì)是綠色的世紀(jì)，實(shí)施的是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，企業(yè)的命運(yùn)與環(huán)境的關(guān)系比以往任何時(shí)候都更為緊密。依照我國(guó)目前《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，新建裝置的二氧化硫的最高允許排放濃度為960mg/m3。大型裝置，特別是硫磺裝置，只要設(shè)計(jì)合理、管理嚴(yán)格完全可以達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)。因此硫磺制硫酸擁有很好的的工業(yè)使用前景。 1.3生產(chǎn)路線(xiàn)選擇論證 1.3.1硫磺制取硫酸主流程方塊圖 圖1.2硫磺制取硫酸主工藝流程圖 1.3.2 硫磺中雜質(zhì)對(duì)制酸工藝的影響【2】 硫磺中的雜質(zhì)主要有灰分、水分、酸度和硫化氫等,它們對(duì)制酸工藝的影響分述如下: 1. 灰分 硫磺,特別是回收硫,在產(chǎn)出時(shí)灰分含量是比較少的。但它們以固態(tài)經(jīng)過(guò)堆存、裝卸和運(yùn)輸,以及用戶(hù)的庫(kù)存,將受到各種固體雜質(zhì)的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù),部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,過(guò)多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固態(tài))灰分含量一般不宜超過(guò)0.05%。 2. 水分 硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清過(guò)程中基本上全部被蒸發(fā)掉。硫磺中水分多或少,僅影響熔硫時(shí)的蒸汽消耗量。與完全沒(méi)有水分時(shí)比較,每含1%水分,熔硫蒸汽的理論消耗量(指完全沒(méi)有熱損失時(shí))增加16.6%。 液態(tài)硫磺含水分0.01%～0.03%是正常的.固態(tài)硫磺當(dāng)含水分在1%以上,熔硫時(shí)則劇烈起跑,影響正常操作。水分含量增高,則酸度增加,貽患無(wú)窮。 3. 酸度 硫磺中酸度(以H2SO4計(jì))呈游離態(tài)。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細(xì)菌的作用下,硫被空氣緩慢氧化而形成的。在熔硫時(shí),它積聚在液硫表面而被分離出來(lái),不會(huì)影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。但酸度過(guò)高則嚴(yán)重腐蝕熔硫設(shè)備。 4. 硫化氫 烴類(lèi)與液態(tài)硫會(huì)通過(guò)下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫: 8C5H12 +13S →5C8H14 +13H2S 美國(guó)Texasgulf公司曾對(duì)硫磺貯槽中發(fā)生H2S爆炸事故進(jìn)行過(guò)研究,對(duì)硫磺貯槽上部空間的氣體進(jìn)行分析,氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的H2S外,還存在濃度恒定為0.01%(mol計(jì))的C8H14. H2S。有的可以達(dá)到或超過(guò)燃爆濃度(常溫下為>4.3%,但液硫貯槽溫度132℃下為>3.4%)。但回收硫中,烴類(lèi)含量少,不會(huì)達(dá)到爆炸限,而C8H14濃度始終恒定,可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類(lèi)達(dá)到平衡。在138℃以下,烴類(lèi)與硫的反應(yīng)速度很慢,生成的H2S能溶解于液態(tài)硫中。H2S在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加,這種反?，F(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫(H2S4)之故。溫度降低也有分解出H2S的傾向。 1.3.3 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點(diǎn)比較【3】 目前我國(guó)硫酸工業(yè)是硫鐵礦制酸和硫磺制酸為主。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的變化，硫磺制酸體現(xiàn)了越來(lái)越多的優(yōu)點(diǎn)： 1.沿海地區(qū)原料到廠價(jià)格約為450-550元/噸，國(guó)內(nèi)硫鐵礦到廠價(jià)格為200 -220元/噸（折35%S）。硫磺制酸消耗的水、電和原料費(fèi)用低于硫鐵礦制酸。生產(chǎn)成本的降低有利于企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益； 2.硫磺制酸裝置中省掉了焙燒、凈化工段，只有熔硫、焚化、轉(zhuǎn)化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫鐵礦制酸裝置簡(jiǎn)單，因此工藝流程短，物料處理量少，設(shè)備少，建設(shè)工期短。其基建投資約為硫鐵礦裝置的50%。也降低了裝置的管理費(fèi)用。 3.原料運(yùn)輸量少，硫磺雜質(zhì)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用效率高。 4.廢物排放量少，有利于環(huán)境的保護(hù)。 由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。 第二章 工藝部分 2.1 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序的生產(chǎn)基本原理【4】 二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)為： 此反應(yīng)是體積縮小、放熱、可逆反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)在工業(yè)上只有在催化劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn)。 其平衡常數(shù)為： 式中， P、P、P分別為SO3、SO2、O2的平衡分壓。在400～700℃范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： 由此可見(jiàn)，平衡常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小。 平衡轉(zhuǎn)化率在某一溫度下反映了該化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行的程度。其表達(dá)式為： 若系統(tǒng)壓力為P（MP）， 初始?xì)怏w摩爾組成為：SO2 a%,O2 b% 以100 mol 的初始?xì)怏w混合物為計(jì)算基準(zhǔn)，則達(dá)平衡時(shí)： 被氧化的SO2量： aXT mol 消消耗的O2量：0.5aXT mol 剩余O2量：b-0.5aXT mol 平衡時(shí)混合氣體的量：100-0.5 aXT mol 故氧的分壓可以表示為： 故平衡轉(zhuǎn)化率為： 2.1.1 最佳溫度的選擇 SO2氧化成為SO3 的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大。從平衡轉(zhuǎn)化率的角度，溫度低，平衡轉(zhuǎn)化率就高，操作溫度低有利；從反應(yīng)速率的角度，溫度高，反應(yīng)速率就快，操作溫度高有利，但是催化劑有活性范圍，太高太低都不行。 反應(yīng)是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可由動(dòng)力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 其中， Tm –最佳溫度 Te –平衡溫度 R -氣體常數(shù) E1 E2 –正逆反應(yīng)活化能 最佳溫度與平衡溫度關(guān)系式是根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)出的。當(dāng)催化劑顆粒較大時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響不能忽略，此時(shí)宏觀動(dòng)力學(xué)模型很復(fù)雜，需要用催化劑表面利用率作修正。此外，如果最佳溫度的計(jì)算值超過(guò)了催化劑的活性溫度范圍，必須用催化劑的活性溫度來(lái)確定操作溫度，也就是說(shuō)最佳溫度要在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)才有意義。 2.1.2 SO2最適宜濃度的選擇 SO2最適宜濃度必須要保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟(jì)效益。硫酸產(chǎn)量決定于送風(fēng)機(jī)的能力。硫酸廠系統(tǒng)的阻力的70%集中在轉(zhuǎn)化器的催化劑層。SO2的濃度過(guò)低，將會(huì)影響硫酸的產(chǎn)量。但要是增加SO2的濃度，又必須要增加催化劑的填裝量。也就增加了催化劑層的的阻力。SO2最適宜濃度和催化劑層的阻力有很大的關(guān)系。實(shí)踐中，在兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝條件下，SO2的進(jìn)口濃度在9.8%最適宜。 2.1.3 SO2氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 二氧化硫在催化劑表面上氧化成三氧化硫的過(guò)程一般認(rèn)為分四步進(jìn)行: 1.催化劑表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子間的鍵斷裂成為活潑的氧原子； 2.催化劑表面的活性中心吸附二氧化硫分子； 3.彼吸附的二氧化硫和氧原子之間進(jìn)行電子的重新排列，化合成為三氧化硫分子； 4.三氧化硫分子從催化劑表面脫附下來(lái)，進(jìn)人氣相。 上述過(guò)程總反應(yīng)式為: 這四步中，對(duì)于釩催化劑來(lái)說(shuō)，氧的吸附最慢，是整個(gè)催化氧化過(guò)程的控制步驟。國(guó)際上對(duì)SO2在釩催化劑上氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究，由于催化劑的結(jié)構(gòu)、特性以及實(shí)驗(yàn)條件不同，所得到的動(dòng)力學(xué)方程也不相同，至今比較認(rèn)可的是波列斯科夫方程。但是國(guó)內(nèi)學(xué)者向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出了SO2在釩催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)模型。（SO2，O2的起始濃度a，b以及轉(zhuǎn)化率X ） SO2的摩爾分率 將此三式代入動(dòng)力學(xué)方程式便可得： 2.1.4 催化劑的選擇 在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中,研制耐高溫高活性催化劑相當(dāng)重要,普通催化劑允許起始的∮(SO2)在10%以下,若能提高它們的耐熱性,在高溫下仍能長(zhǎng)期的保持高活性,就可以允許大大提高起始的∮(SO2),不但能增加生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本,而且能獲得滿(mǎn)意的SO2轉(zhuǎn)化率.現(xiàn)在我國(guó)廣為采用的是S101-2H型、S107-1H型和S108-H型三種催化劑,它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑.比較先進(jìn)的有S101-2H(Y)型、S107-1H(Y)型,它們是菊花環(huán)狀釩催化劑,床層阻力降比上述二系列催化劑基本相同,催化劑化學(xué)成分同上述二系列相同，主催化劑為V2O5,助催化劑為K2O、K2SO、MO3等.將SO2氧化SO3 的催化劑主要有三種：金屬鉑、金屬氧化物（主要是氧化鐵）和釩催化劑。 鉑催化劑：主要成份為鉑—鍺—鈀三元素合金，活性高，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高。但價(jià)格昂貴，加大了成本，且易中毒。并且不能混有銀、銅、鋁，尤其是鐵等少量雜質(zhì)，所以在硫酸生產(chǎn)中不宜采用鉑催化劑。 氧化鐵催化劑：主要成份三氧化二鐵(Fe2O3)，該催化劑雖然價(jià)廉易獲得，但只有在640℃以上高溫時(shí)才具有活性，轉(zhuǎn)化率一般只有45-50%，工業(yè)上也不宜采用氧化鐵催化劑。 釩催化劑: 釩催化劑是以V2O5作為活性成分輔以堿金屬的硫酸鹽作為助催化劑。，以硅膠，硅藻土，硅酸鋁等用作載體的多組分催化劑。釩催化劑的化學(xué)成分一般為：V2O5 5-9﹪；K2O 9-13﹪；Na2O 1-5﹪；SO3 10-20﹪；SiO250-70﹪，并含有少量的Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO和水分等。產(chǎn)品一般為圓柱形，直徑4-10mm,長(zhǎng)6-15mm。也有做成環(huán)形，片狀或圓形?；钚愿?，熱穩(wěn)定性好，有較高的機(jī)械強(qiáng)度高，且價(jià)格便宜易獲得。 因此在硫酸工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛的應(yīng)用。 以前國(guó)內(nèi)釩催化劑廣泛采用的是S101型。如凈化指標(biāo)好,操作溫度和氣濃控制穩(wěn)定,爐氣中SO2濃度為7%時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，8%時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%-96%。設(shè)計(jì)采用的最終轉(zhuǎn)化率，對(duì)于一次性轉(zhuǎn)化的小型廠一般取96%，中型廠可用四或五段，用五段時(shí)一般用爐氣冷激或空氣冷激調(diào)節(jié)進(jìn)入催化劑層的溫度。兩次轉(zhuǎn)化的設(shè)計(jì)大多用四段(少數(shù)用五段)。 S107-1H型和S107-1H（Y）型催化劑的起燃溫度為360℃-370℃，正常使用溫度為480℃-580℃，適合作“引燃層”催化劑（低溫釩催化劑）。S101-2H型和S101-2H（Y）型催化劑的起燃溫度為380℃-390℃，正常使用溫度為420℃-630℃，適合作“主燃層”催化劑（中溫釩催化劑）。 在二次轉(zhuǎn)化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進(jìn)氣溫度降低15℃-20℃，最終轉(zhuǎn)化率也會(huì)有所提高。因此催化劑S107和S101兩者相比，選用S107更為合適。所以在本設(shè)計(jì)中催化劑采用國(guó)產(chǎn)的S107型催化劑。 S107催化劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)下表： 表2.1 S107催化劑主要物理化學(xué)性質(zhì)表 顆粒尺寸(mm) 5(10～15) 圓柱形 堆積密度Kg/L 0.5-0.6 機(jī)械強(qiáng)度 >15 起燃溫度 （℃） 360 ~370 正常使用溫度（℃） 480～580 最高耐熱溫度（℃） 600 反應(yīng)速率常數(shù)可以直接使用以下計(jì)算公式： 而轉(zhuǎn)化率小于60%，溫度低于460℃時(shí)則用下式： 2.2 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序的生產(chǎn)方法選擇論證【5】 2.2.1 干吸流程的選擇論證【6】 “兩轉(zhuǎn)兩吸”硫酸生產(chǎn)裝置,干燥和吸收系統(tǒng)一般均設(shè)有“塔—槽—泵—酸冷卻器—塔”的濃硫酸循環(huán)過(guò)程,常見(jiàn)的干燥吸收流程有以下四種。 流程一：三塔三槽三泵流程： 圖2.1 三塔三槽三泵流程示意 流程二：三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨(dú)立流程： 圖2.2三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨(dú)立流程示意 該流程沿用礦制酸和冶煉煙氣制酸的干燥和吸收工藝,按循環(huán)槽數(shù)量可分為”三塔三槽”工藝流程見(jiàn)圖2.1和”三塔兩槽”工藝流程見(jiàn)圖2.2”三塔三槽”工藝流程系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分別具有各自獨(dú)立的循環(huán)酸系統(tǒng)繁榮流程; ”三塔兩槽”工藝流程系指干燥塔配有獨(dú)立循環(huán)槽、而兩臺(tái)吸收塔合用一臺(tái)循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。 流程三：三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程 圖2.3三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程示意 流程四：三塔一槽一泵流程 圖2.4　三塔一槽一泵流程示意 四種干吸流程的特點(diǎn)見(jiàn)下表： 表2.2 四種干洗流程對(duì)比表 流程 特點(diǎn) 相對(duì)投資額/1 流程一 流程長(zhǎng)、設(shè)備多,控制點(diǎn)多,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求高,裝置占地面積大,尾氣排放的SO2量小,投資額高 1.00 流程二 控制點(diǎn)略少,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略高,尾氣排放的 量略大,硫的損失略高,投資額中等 0.90 流程三 控制點(diǎn)略少,串酸量小,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略低,尾氣排放的SO2量小,投資額中等 0.90 流程四 流程短,設(shè)備少,控制點(diǎn)少,無(wú)需串酸,裝置占地面積小,尾氣排放的SO2 量略大,投資省 0.85 通過(guò)對(duì)上述四種干吸流程的分析比較,對(duì)于目前國(guó)內(nèi)大、中型硫磺制酸裝置,認(rèn)為干吸流程宜采用流程三（三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程），理由如下： 1. 流程一所使用的管線(xiàn)復(fù)雜,設(shè)備多,控制點(diǎn)多,容易造成管道泄漏的點(diǎn)多,控制麻煩。第一吸收塔酸循環(huán)泵輸送的循環(huán)酸溫度較高,這樣就對(duì)酸泵的耐腐蝕性能提出了較高的要求,就國(guó)內(nèi)目前制造酸泵的材料而言,尚不能滿(mǎn)足要求。而且投資費(fèi)用較高。 2. 流程二與流程三相似,設(shè)備數(shù)量相近,但與流程三相比,由于吸收塔的循環(huán)酸溫較高,因此酸循環(huán)槽中酸溫度較高,對(duì)循環(huán)酸泵和酸冷卻器的耐腐蝕性能要求高，同樣的。國(guó)內(nèi)目前制造酸泵的材料而言,也不能滿(mǎn)足要求；又由于流程二的串酸量大,串酸管線(xiàn)多,因此酸泵的揚(yáng)量大,電耗多,操作費(fèi)用高，控制點(diǎn)也多。且由于一次轉(zhuǎn)化后爐氣中SO2的含量仍較大,它在一吸塔內(nèi)吸收時(shí)溶解到酸里流入酸循環(huán)槽中,溶解在酸中的SO2一部分由一吸塔酸循環(huán)泵送到一吸塔,經(jīng)解析后進(jìn)入二次轉(zhuǎn)化,一部分由二吸塔酸循環(huán)泵送到二吸塔中經(jīng)解析后排入大氣,因此造成了尾氣中SO2含量超標(biāo),造成對(duì)周?chē)h(huán)境的污染及硫資源的浪費(fèi)。 3．流程四雖然其流程簡(jiǎn)單、設(shè)備數(shù)量少、控制點(diǎn)少,但對(duì)于大、中型硫酸裝置而言,由于三塔合一槽,合用一臺(tái)酸循環(huán)泵,所以酸泵的揚(yáng)量大,而目前國(guó)內(nèi)大揚(yáng)量酸泵和酸冷卻器的設(shè)計(jì)及制造尚無(wú)業(yè)績(jī)。無(wú)法在實(shí)際運(yùn)用。但相信隨著制造業(yè)的不斷發(fā)展,今后,此流程將會(huì)被逐步采用。而對(duì)于中小型硫酸裝置(小于160 kt/ a) 而言,此流程可節(jié)省投資,操作簡(jiǎn)便,降低操作費(fèi)用。 4. 采用流程三的干吸流程（見(jiàn)圖2.3）,可改變流程一的復(fù)雜和繁瑣,避免了流程二吸收過(guò)程中酸里溶解的SO2 在二吸塔解吸而污染大氣,解決了流程四中大揚(yáng)量酸泵等設(shè)備制作困難的矛盾。此外,流程一與流程二不僅適用于硫磺制酸裝置,也適用于硫鐵礦及冶煉煙氣等制酸裝置,使用范圍較廣；如果想利用吸收酸顯熱加熱鍋爐給水,采用流程一或流程二比較有利。國(guó)內(nèi)大部分硫磺制酸企業(yè)是由硫鐵礦制酸改造來(lái)的, 干燥用93% 酸、吸收用98% 酸, 沿用了以前硫鐵礦制酸的干吸流程, 例“3 塔3 槽”、“3 塔2 槽”(吸收合用) 等, 這樣配管多, 操作復(fù)雜。由于干燥的是空氣, 干燥酸最好用98% 酸。中小型硫磺制酸裝置應(yīng)采用“3 塔1 槽”(混酸槽裝有開(kāi)孔隔板) ；大型硫磺制酸裝置應(yīng)采用干燥、第2 吸混酸槽合一, 1 吸單獨(dú)設(shè)混酸槽的干吸流程, 這樣簡(jiǎn)化了管道, 減少了投資,開(kāi)車(chē)和正常操作更加容易, 也有利于低溫廢熱的利用。需要93% 酸的企業(yè)可采用成品98% 酸加水稀釋配制的方法。近年來(lái), 陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)在干吸工段得到了廣泛應(yīng)用, 如陽(yáng)極保護(hù)不銹鋼管殼式濃硫酸冷卻器、陽(yáng)極保護(hù)不銹鋼濃硫酸管道、陽(yáng)極保護(hù)不銹鋼槽管式分酸器、陽(yáng)極保護(hù)不銹鋼混酸槽等, 大大降低了設(shè)備腐蝕速率, 延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命, 提高了濃硫酸的質(zhì)量, 提高了系統(tǒng)的開(kāi)車(chē)率, 值得推廣。 2.2.2 轉(zhuǎn)化流程的選擇論證【7】 自從20世紀(jì)60年代來(lái)硫酸生產(chǎn)中SO2轉(zhuǎn)化工藝最大的進(jìn)步是采用了了兩次轉(zhuǎn)化、兩次吸收的工藝，即兩轉(zhuǎn)兩吸。該工藝的關(guān)鍵是保持轉(zhuǎn)化工序的熱量平衡，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)維持在某一理想的溫度下進(jìn)行。 無(wú)論采用何種型式的轉(zhuǎn)化器,都必須充分考慮以下五個(gè)因素: 1. 轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)應(yīng)該使SO2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡可能地在接近于適宜溫度條件下進(jìn)行,單位硫酸產(chǎn)量需用觸媒量要少,一段出口溫度不要超過(guò)600℃。 2. 轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力要大,單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力要與全系統(tǒng)能力配套,不要搞多臺(tái)轉(zhuǎn)化器。本世紀(jì)初轉(zhuǎn)化器能力僅有15t/d,一套硫酸系列需數(shù)臺(tái)轉(zhuǎn)化器并聯(lián)操作,操作麻煩不好管理,耗用材料多,占地面積大。氣體分布不勻,轉(zhuǎn)化率低?，F(xiàn)在單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力日產(chǎn)硫酸已達(dá)到千噸以上,個(gè)別廠已高達(dá)2000t的規(guī)模。 3. 靠SO2反應(yīng)放出的熱量,應(yīng)能維持正常操作,不要從外界補(bǔ)充加熱,亦即要求達(dá)到”自熱”平衡。 4. 設(shè)備阻力要小,并能使氣體分布均勻,以減少動(dòng)力消耗。 5. 設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)便于制造、安裝、檢修和操作，要力求簡(jiǎn)單，使用壽命要長(zhǎng)，投資要少。 現(xiàn)在我國(guó)兩轉(zhuǎn)兩吸大多采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化的工藝。在同規(guī)模、同轉(zhuǎn)化率的硫磺裝置中，這兩種轉(zhuǎn)化工藝在設(shè)計(jì)上的主要區(qū)別如下： 在同等規(guī)模。最終轉(zhuǎn)化率相等的硫磺制酸裝置中，采用這兩種轉(zhuǎn)化工藝在設(shè)計(jì)上主要有以下不同: 1. 催化劑填量不同，SO2 氧化為SO3的化學(xué)反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，只有在低溫下平衡轉(zhuǎn)化率高，由于反應(yīng)活化能高，因此工業(yè)上需要用催化劑使反應(yīng)在不太高的溫度下進(jìn)行的足夠快。對(duì)于一定組分的原料氣在某一催化劑下反應(yīng)，為達(dá)到一定的SO2轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)速率有一個(gè)極大植，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為最佳溫度。隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，最佳溫度逐漸下降。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，要采取相應(yīng)的方法來(lái)降低反應(yīng)的溫度。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度決定了爐氣在反應(yīng)中需要的接觸時(shí)間，也就決定了催化劑的用量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)分段越多，其反應(yīng)溫度就越接近最佳溫度，催化劑的用量在理論上也就越少。采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化的催化劑填量比“3+2”五段轉(zhuǎn)化要高一些。 2. 工藝流程不同。 “3+2”五段轉(zhuǎn)化為了控制轉(zhuǎn)化器五段的進(jìn)口轉(zhuǎn)化氣溫度，需要增加四段出口轉(zhuǎn)化氣的換熱設(shè)備，或者采用冷激式轉(zhuǎn)化流程。目前國(guó)內(nèi)外硫磺制酸裝置大多在轉(zhuǎn)化器的四段出口設(shè)置中溫蒸汽過(guò)熱器，用中壓蒸汽與四段出口的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行換熱，大大降低了進(jìn)五段的轉(zhuǎn)化氣溫度，也充分利用了轉(zhuǎn)化氣的余熱。常見(jiàn)的“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程圖如下： 圖 2.5“3 + 2”五段轉(zhuǎn)化工藝流程示 圖 2.6“3 + 1”四段轉(zhuǎn)化工藝流程示 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析：“3+1”四段轉(zhuǎn)化和“3+2”五段轉(zhuǎn)化從主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)考慮，轉(zhuǎn)化工藝不存在大的差異，相同條件下的操作費(fèi)用相差也不大，只在催化劑填量和工藝流程上略有不同。主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下表所示： 表2.3 四段轉(zhuǎn)化和五段轉(zhuǎn)化主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比表 指標(biāo)名稱(chēng) 轉(zhuǎn)化工藝 兩次轉(zhuǎn)化 一次轉(zhuǎn)化 最終轉(zhuǎn)化率/l 催化劑用量/Lt-1.d-1 硫磺制酸 99.7%～99.8% 170～190 96.5%～97.5% 190～210 爐氣中∮（SO2）/l 硫磺制酸 鼓風(fēng)機(jī)出口壓力/kPa 尾氣中∮（SO2）/cm3.m-3 裝置建設(shè)投資/l 10.0%～10.5% 25～40 200～300 1.1～1.2 9.0%～9.5% 20～30 3500～4500 1.0 注:表內(nèi)所列的催化劑用量系列采用進(jìn)口催化劑的數(shù)據(jù)；裝置建設(shè)投資以一次轉(zhuǎn)化工藝為基準(zhǔn)。 目前我國(guó)催化劑價(jià)格相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，就一次性投資來(lái)說(shuō)其價(jià)格對(duì)比如下： 表2.4 國(guó)產(chǎn)釩催化劑的價(jià)格優(yōu)勢(shì) 項(xiàng)目名稱(chēng) SO2轉(zhuǎn)化用釩催化劑 國(guó)產(chǎn) 進(jìn)口 催化劑單位（人民幣計(jì)）米-3 催化劑裝填量/米3 催化劑一次投資(人民幣計(jì))/元 13000 92 1196000 29000 72 2088000 1. 根據(jù)新的國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，硫酸裝置排放的尾氣中SO2濃度必須低于960 mg／m。(標(biāo)準(zhǔn)狀況)，為此要求裝置的最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)達(dá)到99.75％ 以上。采用“3+1”或“3+2”轉(zhuǎn)化工藝，都可使裝置排放的尾氣中SO2濃度符合新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。 2. 轉(zhuǎn)化流程的選擇除要考慮環(huán)境保護(hù)外，主要取決于所用的釩催化劑和進(jìn)轉(zhuǎn)化器爐氣中SO2濃度的高低。與“3+1”四段轉(zhuǎn)化相比，“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝可在含SO2濃度較高的原料氣下獲得同樣高的最終轉(zhuǎn)化率。在原料氣中SO2濃度相同的條件下，“3+2”流程對(duì)達(dá)到要求的最終轉(zhuǎn)化率更有保障。 3. 在當(dāng)前的條件下，如果采用進(jìn)口催化劑，應(yīng)選用“3+1”四段轉(zhuǎn)化；若采用國(guó)產(chǎn)催化劑，則適宜選用“3+2”五段轉(zhuǎn)化。 因?yàn)楸驹O(shè)計(jì)所選的催化劑為國(guó)產(chǎn)的S107催化劑，故將采用“3+2”五段轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化流程。 2.2.3 空氣鼓風(fēng)機(jī)位置在干燥塔前或后的流程論證【8】 主風(fēng)機(jī)位置布置有兩種:一是在干燥塔上游,好處是受腐蝕小,便于選擇國(guó)產(chǎn)空氣鼓風(fēng)機(jī)；二是在干燥塔下游,風(fēng)機(jī)進(jìn)口為負(fù)壓,去掉水分后實(shí)際狀態(tài)氣量將增加4%-5%,且風(fēng)機(jī)需耐硫酸腐蝕,價(jià)格較高,其好處是干燥氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓升溫后,進(jìn)入焚硫爐回收了風(fēng)機(jī)壓縮氣體產(chǎn)生的熱量,多產(chǎn)中壓過(guò)熱蒸汽。兩種方式實(shí)際上都有采用。 傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)是將主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在干燥塔之前，主要考慮到風(fēng)機(jī)處在無(wú)腐蝕性的場(chǎng)所。另外設(shè)在塔前，干燥塔是正壓操作，同樣的規(guī)模，氣量要比負(fù)壓操作時(shí)要小，能耗也低。空氣風(fēng)機(jī)置于干燥塔前，雖沒(méi)有充分利用氣體壓縮升溫的熱量，但完全避免了風(fēng)機(jī)的腐蝕?？諝夤娘L(fēng)機(jī)用蒸汽透平驅(qū)動(dòng)，蒸汽透平裝置將蒸汽送入工廠的低壓蒸汽管網(wǎng)，提高能源的利用率。整個(gè)系統(tǒng)采用較高的壓降、氣速及二氧化硫濃度。但是在國(guó)外普遍將主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)在干燥塔后，空氣通過(guò)空氣過(guò)濾器進(jìn)入干燥塔，濃硫酸吸收水分后，再送入主鼓風(fēng)機(jī)。干燥塔的顯熱由空氣帶出，經(jīng)主鼓風(fēng)機(jī)的壓縮，使空氣溫度由60℃升高到100℃以上，生產(chǎn)上充分利用這部分的熱量，將其送至焚硫爐以多產(chǎn)蒸汽，提高了熱能回收率。 主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在干燥塔后，空氣中所夾帶的酸霧可通過(guò)干燥塔塔頂?shù)某F器除去，足以保證一般的鋼制風(fēng)機(jī)不受腐蝕。為此，本設(shè)計(jì)中主鼓風(fēng)機(jī)設(shè)在干燥塔后。 2.2.4 采用液硫過(guò)濾器還是澄清槽的選擇論證 若廠區(qū)地處內(nèi)陸，進(jìn)口硫磺經(jīng)多次轉(zhuǎn)運(yùn)和堆存，不可避免地混入灰塵等雜質(zhì)，加之生產(chǎn)過(guò)程中和游離酸形成的固形物，僅設(shè)置液硫沉降槽和氣體過(guò)濾器是不切合實(shí)際的，必需選擇合適的液硫過(guò)濾設(shè)備。加壓葉式液硫過(guò)濾機(jī)單臺(tái)過(guò)濾能力大，濾餅卸排容易，操作簡(jiǎn)單，過(guò)濾效果好.目前我國(guó)已有廠家生產(chǎn)同類(lèi)型液硫過(guò)濾機(jī)，應(yīng)推廣使用，替代液硫重力沉降槽。 傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)是采用澄清槽，澄清時(shí)間為72小時(shí)以上，為此澄清槽要占用交大的面積，使之沉下90-99%的灰分。 為了盡量減少液硫中的雜質(zhì)，國(guó)外采用的是液硫過(guò)濾器和助濾槽。液硫通過(guò)過(guò)濾之后灰分含量降低到0.006%（當(dāng)液硫中的灰分含量為0.3%）。過(guò)濾前將一定量的助濾劑投入到助濾槽熔融液硫中，在攪拌器作用下使其和液硫均勻混合，經(jīng)助濾泵送至液硫過(guò)濾器。當(dāng)助濾槽的液硫變的澄清時(shí)，助濾作業(yè)完畢，切換為正常生產(chǎn)過(guò)濾液硫。采用液硫過(guò)濾器占地面積小，可利用空間，效率高，因此在本設(shè)計(jì)中選用液硫過(guò)濾器。 2.2.5 硫磺制酸的廢熱利用 近幾年來(lái),由于國(guó)際市場(chǎng)硫磺價(jià)格下跌，國(guó)內(nèi)企業(yè)紛紛改建或新建硫磺制酸裝置。硫磺制酸裝置蘊(yùn)藏著大量的廢熱，如能加以回收利用,經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈的今天，廢熱利用將是提高硫酸產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑。以下對(duì)硫磺制酸裝置所采用的兩種廢熱利用設(shè)備做一介紹： 1．水管鍋爐 　 優(yōu)點(diǎn)： 高溫水管鍋爐檢修方便,使用壽命長(zhǎng)，運(yùn)行安全，如果發(fā)生缺水事故，先燒壞受熱面而不致產(chǎn)生嚴(yán)重后果，煙氣流速低，設(shè)備阻力小。 　 缺點(diǎn)： 煙氣流速低，傳熱系數(shù)小，冷啟動(dòng)升溫慢。開(kāi)、停車(chē)時(shí)受熱面易附著冷凝酸，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難免存在氣體滯留區(qū)，導(dǎo)致受熱面酸冷凝腐蝕；爐墻密封性差，氣體易外泄；受熱面一旦泄漏，易造成鍋爐自身及后續(xù)設(shè)備的腐蝕；制造、安裝工作量大。 　 防護(hù)措施： 高溫水管廢熱鍋爐的蒸汽設(shè)計(jì)壓力應(yīng)在2145 MPa 以上，開(kāi)車(chē)時(shí)應(yīng)采用串汽的方法將蒸汽壓力保持在2145～310 MPa 再接通爐氣，停車(chē)時(shí)應(yīng)將爐氣置換完畢再降低蒸汽壓力，這樣可有效地防止低溫腐蝕。 2.　火管鍋爐 　 優(yōu)點(diǎn)： ⑴．管內(nèi)爐氣流速高達(dá)50-70 m/ s且無(wú)滯流區(qū)，故傳熱系數(shù)高達(dá)70-80 W/ (m2K) ，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊。 ⑵. 開(kāi)車(chē)升溫、升壓快,縮短了低溫狀態(tài)下管束與冷凝酸接觸的時(shí)間；停車(chē)時(shí)管外汽—水混合物很快便將管內(nèi)壁烘干，有效防止了受熱面的低溫腐蝕。如果在開(kāi)、停車(chē)過(guò)程中再采取串汽、燃油置換等措施,效果將更佳。 ⑶. 密封性較好，非常適合硫磺制酸系統(tǒng)爐氣正壓操作的要求。具有較大的負(fù)荷適應(yīng)范圍。 ⑷. 制造、安裝工作量小，占地面積小。 　 缺點(diǎn)： 高溫火管鍋爐前管板熱應(yīng)力較大，材料易疲勞產(chǎn)生裂紋。一旦發(fā)生缺水事故，后果相當(dāng)嚴(yán)重；爐氣阻力大；轉(zhuǎn)化工序火管鍋爐出口溫度只能降至220 ℃左右；一旦漏水會(huì)造成自身及后續(xù)設(shè)備腐蝕；檢修不方便。 　 防護(hù)措施： ⑴. 在高溫側(cè)管口插入一段150～180 mm長(zhǎng)的剛玉保護(hù)套管，在管板表面涂一層80-100mm厚的鋯質(zhì)耐火隔熱層，可降低管口及管板處的溫度，達(dá)到熱防護(hù)的目的。 ⑵. 采用脹—焊并用工藝，防止管口松弛和焊口疲勞開(kāi)裂。 ⑶. 殼程通過(guò)上升管和下降管與上部大容積汽包連接形成自然循環(huán)回路，使受熱面任何時(shí)候都沉浸在水中；提高給水系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的可靠性，切實(shí)做好突然斷水和斷電的防護(hù)工作。 2.3 設(shè)備選擇論證2.3.1 廢熱鍋爐的選擇【9】 廢熱鍋爐有水管鍋爐和火管鍋爐兩種。20世紀(jì)90年代中期建成的中小型硫磺制酸裝置大多采用水管鍋爐。目前一些大型硫磺制酸裝置采用強(qiáng)制循環(huán)水管鍋爐，運(yùn)行情況較好?；鸸苠仩t具有煙氣密封性好、操作彈性大、檢修方便、設(shè)計(jì)制造容易等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)八九十年代北京、上海等廠首批引進(jìn)火管鍋爐后，無(wú)錫某廠等硫酸企業(yè)相繼采用了國(guó)產(chǎn)火管鍋爐。有的廠家火管鍋爐出現(xiàn)了局部泄漏等情況，看來(lái)國(guó)產(chǎn)火管鍋爐制造廠家還需在提高質(zhì)量、杜絕泄漏上下功夫。水管、火管鍋爐各有千秋，大型硫磺制酸裝置多選擇臥式火管鍋爐,由鍋殼、氣泡、進(jìn)出口煙道和管系四部分組成。為避免高溫?zé)煹罋庵苯記_刷鍋殼的前管板,在前管板表面澆筑了耐高溫的耐火保護(hù)層,并在煙道氣管進(jìn)口處安裝了耐高溫保護(hù)套管,該保護(hù)套管材質(zhì)為剛玉。煙氣由煙道分流,縱向沖刷煙管,在出口煙道內(nèi)匯流引出。鍋爐全部重量由與下部爐體想界的兩個(gè)只座支撐于水泥墩上,其中的一個(gè)支座為活動(dòng)支座以滿(mǎn)足爐體膨脹量的要求。 2.3.2焚硫爐的設(shè)計(jì) 焚硫爐是硫磺制酸的關(guān)鍵設(shè)備，焚硫爐運(yùn)行時(shí)要保證液硫的霧化效果,即采用高質(zhì)量的液硫霧化裝置；同時(shí)也要保證空氣與霧化的硫磺充分混合,以使液硫在爐中充分燃燒。目前國(guó)內(nèi)焚硫爐主要有兩種形式:一是使用最多的圓桶型臥式焚硫爐,爐頭每只磺槍分別配有空氣旋硫裝置；二是一次擴(kuò)大型臥式焚硫爐,爐頭設(shè)有大蝸型旋硫裝置,旋硫裝置中間放置數(shù)根磺槍。 大型焚硫爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容積強(qiáng)度大，國(guó)內(nèi)外大、小規(guī)模的裝置都采用臥式鋼制圓筒內(nèi)襯耐火磚和保溫磚結(jié)構(gòu)。液硫通過(guò)噴槍進(jìn)入爐內(nèi)，霧化的硫磺與進(jìn)爐空氣充分混合燃燒。為強(qiáng)化硫磺與空氣混合均勻，爐內(nèi)設(shè)置多道擋板，在頂部設(shè)置了兩個(gè)切向進(jìn)氣口，并在擋墻之間設(shè)置了二次進(jìn)風(fēng)，一是補(bǔ)充空氣，二是調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，不至使硫升華。 2.3.3 熔硫槽的設(shè)計(jì) 在硫磺制酸過(guò)程中,固體硫磺需經(jīng)加熱熔化,變成液體后才能以霧化的方式 與氧發(fā)生反應(yīng)。熔硫槽就是將固體硫磺熔化為液硫并對(duì)其進(jìn)行初步凈化的設(shè)備。 固體硫磺進(jìn)入熔硫槽中,被蒸汽盤(pán)中的飽和蒸汽加熱而熔化,同時(shí)硫磺中混入的 大多數(shù)雜質(zhì)也被分離出來(lái)。經(jīng)初步凈化的液體硫磺流向下一道工序,在澄清槽和 精硫槽中進(jìn)一步處理,成為純凈的液硫。熔硫槽分帶攪拌器和不帶攪拌器兩種形 式。不帶攪拌器的熔硫槽一般為池式,利用均布于槽內(nèi)的盤(pán)管加熱,固體硫磺靠自 身重量沉入池中,受熱熔化。由于設(shè)備內(nèi)的液硫流動(dòng)滯緩,傳熱速度較慢,不帶攪 拌器的熔硫槽一般僅適用于小型裝置、熔硫強(qiáng)度不高的情況。帶攪拌器的熔硫槽 具有較強(qiáng)的湍流擴(kuò)散能力和對(duì)流循環(huán)作用,故而傳熱效果較好,所以又稱(chēng)之為快 速熔硫槽,多在大中型裝置中使用。 快速熔硫槽一般由槽體、加熱盤(pán)管組合攪拌裝置三部分組成。槽體有也有圓 筒形。在槽頂蓋板中心設(shè)置攪拌器,通過(guò)攪拌漿的均勻旋轉(zhuǎn),使固體和液體充分混 合,以加速傳熱過(guò)程,提高熔化速度。攪拌器由減速機(jī)直接驅(qū)動(dòng)。攪拌漿周?chē)卜? 多組蒸汽加熱盤(pán)管,以提供熔硫所需熱量,同時(shí)起導(dǎo)流筒和擋板的作用,以減少渦 流,強(qiáng)化傳熱。在快速熔硫槽內(nèi),穩(wěn)定可靠的加熱系統(tǒng)和合適的攪拌器對(duì)硫磺的快 速熔化起著非常重要的作用。 2.3.4 轉(zhuǎn)化器的選擇【10】 目前我國(guó)設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)化器流速普遍較低,不能保證爐氣在催化劑層內(nèi)均勻分布,應(yīng)適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化器內(nèi)爐氣的流速。但應(yīng)注意兩點(diǎn):一是流速增加后,催化劑層的加高,阻力也按比例增加。二是要有足夠的高度,如果采用大環(huán)狀釩催化劑時(shí),由于容積增加,也相當(dāng)于增加催化劑層的高度。 轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部構(gòu)件有兩種:一種是以耐熱鑄鐵為主要材料的結(jié)構(gòu)；另一種是以普通鋼材和少量耐熱不銹鋼為主要材料的結(jié)構(gòu)。 以鋼材和少量耐熱不銹鋼材為主要材料的無(wú)立柱的結(jié)構(gòu),較適用于小型的轉(zhuǎn)化器。應(yīng)特別注意第一段催化劑層的篦子板,因其操作溫度達(dá)600℃,普通鋼材在高溫下的強(qiáng)度顯著減弱,使用一段時(shí)間后,會(huì)引起中部下陷,嚴(yán)重時(shí)將產(chǎn)生篦子板塌陷。故應(yīng)采用第一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化器。 2.3.5 填料的選擇原則 硫酸工業(yè)用的填料,除了要考慮適用于在較高的溫度下具有耐腐蝕的性能外,還應(yīng)具備一般的填料如下的通性： 1．通性大，壓降小，在一定的淋灑密度下，泛點(diǎn)氣速高。 2．效率高，傳質(zhì)性能好，傳質(zhì)系數(shù)要大。 3．操作彈性大，操作性能穩(wěn)定，能適應(yīng)操作條件的變化。 4．抗污，抗堵的性能好。 5．最低濕潤(rùn)率要小，且具有較大的比表面積和空隙率，并能有效地利用。 6．強(qiáng)度大，破損小。 7．價(jià)格低廉，來(lái)源容易。 2.3.6 填料的支撐形式 塔內(nèi)用于承重填料層的形式有條拱、球拱和橋拱等多種。塔的底部多數(shù)為平的，也有碟形的。三種支撐形式的開(kāi)孔率均能達(dá)到50%以上。當(dāng)采用球拱時(shí)，有兩個(gè)力作用于塔，一個(gè)是對(duì)塔壁的水平推力，一個(gè)是對(duì)塔底的垂直壓力。而塔體有瓷磚、石棉板、碳鋼板外殼組成，如果防腐蝕處理不好，會(huì)引起磚縫開(kāi)裂而滲酸，對(duì)于條梁支撐結(jié)構(gòu)，塔所承受的力只是對(duì)塔底的壓力，只要施工嚴(yán)格要求，塔底不會(huì)因受壓開(kāi)裂而滲酸。對(duì)于大型硫酸裝置選用球拱和條拱支撐都可以。 2.3.7 硫酸生產(chǎn)中的三廢治理 1. 廢氣中有害物質(zhì) 從吸收塔排出的尾氣中,仍還有少量的二氧化硫,一般含量在0.5%左右(體積分?jǐn)?shù)),尾氣中含有微量的三氧化硫和硫酸沫。尾氣中二氧化硫的含量與二氧化硫的轉(zhuǎn)化率直接有關(guān),但實(shí)際生產(chǎn)中,使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上,尾氣中二氧化硫含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是有一定困難的,一般對(duì)尾氣進(jìn)行回收,尾氣回收的方法目前主要是氨-酸法和堿法。 2. 廢水處理 硫酸生產(chǎn)中排出大量污水和污酸,其量與爐氣凈化流程有關(guān),酸洗法流程排出含酸污水較少,而水洗法流程污水排放量則很大,每生產(chǎn)1t硫酸要排出10-15t污水,污水中除含有硫酸外,還含有砷2-20mg/L,含氟10-100mg/L,以及鐵,硒,礦塵等。目前,對(duì)于硫酸工業(yè)的污水處理,普遍采用電石渣中和法或石灰中和法。 3. 廢渣處理 硫磺含硫量為25%-35%時(shí),每生產(chǎn)1t硫酸副產(chǎn)0.5-0.7t燒渣，燒渣中含較少的鐵和一定數(shù)量的銅、鉛、鋅、鈷等有色金屬。 廢渣在水泥生產(chǎn)中也可以作為鐵助溶劑、煉鐵原料和氯化劑(如CaCl2)進(jìn)行氯化熔燒處理回收澆渣中大部分有色金屬和貴金屬，回收后燒渣還可煉鐵；燒渣還可用于制造鐵紅，液體三氧化鐵，以及Fe(OH)3,作凈水劑等。 2.4物料衡算 2.4.1已知條件 生產(chǎn)能力: 200kt/a (98%H2SO4) 年工作日: 324天 小時(shí)產(chǎn)量： 轉(zhuǎn)化率： x=x1+(1-x1)x2 其中：x1、x2—分別表示第一、第二轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化率；x—總轉(zhuǎn)化率。 考慮“3+2”流程，其中總轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%； 取X1=93.5% ， X2=96.9% ， 吸收率: 99.98% 轉(zhuǎn)化進(jìn)口SO2濃度 9.9% 轉(zhuǎn)化進(jìn)口SO3濃度 0.4% 產(chǎn)品酸濃度：98.0% 硫酸 轉(zhuǎn)化進(jìn)口H20(g)含量 0.09g/Nm3 實(shí)際設(shè)計(jì)小時(shí)產(chǎn)量為: t/h 硫磺質(zhì)量： 含 S 含 H20 0.24% 含 灰分 0.72% 氣象條件： 取七月份平均氣溫作為設(shè)計(jì)溫度:25.5℃； 空氣平均相對(duì)濕度:79.0%； 年平均大氣壓:100.63kpa。 2.4.2 系統(tǒng)物料衡算【11】 1. 轉(zhuǎn)化進(jìn)口氣量的確定 小時(shí)產(chǎn)酸所需要SO3量: 第一次轉(zhuǎn)化吸收SO3的量：設(shè)轉(zhuǎn)化進(jìn)氣量為M tmol/h，則 吸收的SO3的量為： 同理，第二次轉(zhuǎn)化所吸收的SO3量： 解得: M=2.680tmol/h =2.680100022.4=60032Nm3/h 轉(zhuǎn)化進(jìn)口氣體組成： SO2 9.9% SO3 0.4% N2 x% O2 對(duì)O2作物料衡算： O2 N2 x% 空氣中: 解得：X%=79.158% O2=10.542% 轉(zhuǎn)化進(jìn)氣組成（干基）如下表所示: 表2.5轉(zhuǎn)化進(jìn)氣組成表 組分 SO2 SO3 O2 N2 合計(jì) 量（%） 9.9 0.4 10.542 79.158 100 轉(zhuǎn)化氣體中含H2O(g)量： =5.403 Kg/h 2. 硫磺消耗量: 每小時(shí)產(chǎn)酸量: 22.04t/h S → H2SO4 32 98 X 22.04 解得： 原料硫磺含硫 99.04%，考慮硫處理過(guò)程中收率為98.5%，則原料硫磺的實(shí)際消耗量： 7.196798.5%99.04%=7.3771 t/h 每噸酸消耗的原料硫磺的消耗定額: 7.377122.04=0.335 t/h (100%H2SO4) 3. 消耗的空氣量： 轉(zhuǎn)化器進(jìn)口氣體中N2的量： Nm3=2121.434mol/h 則干空氣量為： =60152.064 Nm3/h=2685.360mol/h 轉(zhuǎn)化器一段空氣的平均分子量： 由此可得干空氣