食品接觸材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚A遷移量的測定 液相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜法

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中華人民共和國國家標準 GB 201x 201布 201施 食品安全國家標準 食品接觸材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷 移量的測定 液相色譜 質(zhì)譜法 （征求意見稿） GB 01x 1 食品安全國家標準 食品 接觸 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 液相色譜 質(zhì)譜法 1 范圍 本標準適用于 食品接觸 材料 碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷移量的測定方法。 本標準規(guī)定了 食品接觸 材料 碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中雙酚 A 遷移量的液相色譜 質(zhì)譜檢測。 2 原理 對于食品 接觸 材料聚氯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂及其成型品中分別采用水基 、酸性食品、酒精類食品 食品模擬物（水、 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液、 10%（體積分數(shù)） 乙醇溶液）和 1 種油基食品模擬物（橄欖油）進行雙酚 A 模擬遷移，采用液相色譜 質(zhì)譜進行檢測，其中水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物直接進樣，橄欖油模擬物通過甲醇溶液萃取后進樣 利用液相色譜 質(zhì)譜方法對 食品模擬物中的雙酚 A 進行檢測，方法 采用外標 峰面積 法定量。 3 試劑和材料 注 ： 除 非 另有說明， 本方法 所用試劑均為分析純，水為 6682規(guī)定的 一 級水。 試驗中容器及轉移器具應避免使用塑料材質(zhì)。 試劑 冰 乙酸 （ 。 無水乙醇 （ 。 精煉 橄欖油 ，符合 有關規(guī)定 。 正己烷 （ ：色譜純。 甲醇（ 色譜純。 雙酚 A（ 純度 ≥ 99%。 試劑配制 乙酸溶液 （ 3%， 質(zhì)量濃度） ：稱取 30 g 冰乙酸 ，溶于水并稀釋至 1000 乙醇溶液 （ 10%， 體積分數(shù)） ：量取 100 水乙醇 ，溶于水并稀釋至 1000 甲醇 1+1）：量取 100 醇（ 100 ，混勻。 標準溶液配制 雙酚 A 標準 貯備 溶液 (1000 ): 準確稱取雙酚 A 標準 品 10 確至 ，用甲醇定容至 10 雙酚 A 標準 中間 溶液 (10 )： 吸取 1.0 酚 A 貯備液 用甲醇 定容至 100 GB 01x 2 器和設備 相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀：配電噴霧離子源（ 旋振蕩器。 量注射器： 10 μL 、 50 μL、 1000 μL. 析天平：感量 溫恒濕箱 。 4 分析步驟 標準工作溶液及 試樣制備 準工作溶液的制備 水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物標準工作溶液 準確 吸 取雙酚 A 標準中間溶液 （ 0 0.1 0.5 10， 用 水定容，得到雙酚 A 濃度分別為 、 、 、 、 、1.0 的標準工作液。采用同樣方式，分別用 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液 （ 和 10%（體積分數(shù)） 乙醇溶液 （ 配置同樣濃度系列的雙酚 A 標準工作溶液。 脂肪類食品模擬物 分別稱取 1g（精確至 欖油 （ 至 6 個具塞試管中，用 經(jīng)重量法校準的 微量 玻璃 注射器分別移取 0 μL 、 10 μL 、 30 μL 、 50 μL 、 70 μL 、 100 μL 、 300 μL 雙酚 A 標準中間溶液于試管中，得到濃度分別為 標準工作溶液。分別在每個試管中再加入 3己烷 （ ，混勻，加入 2醇 1+1）（ ，渦旋振蕩 2置分層。用 玻璃 注射器吸取下層水溶液，通過 龍 濾膜過濾后供測定用。 品模擬物試液的制備 總則 塑料材料及成型品在使用中可能接觸到的食品種類廣泛，因此不需要使用所有可能接觸到的食品進行遷移試驗?；谠撛颍试S使用常規(guī)的食品模擬物進行遷移試驗，本標準 食品模擬試 驗 采用水基、酸性食品、酒精類食品食品模擬物（水、 3%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液、 10%（體積分數(shù)）乙醇溶液）和 1 種油基食品模擬物（橄欖油） ，可以包括 水基 、酸性食品、酒精類食品 和脂肪類食品。所需試液通過 遷移試驗 獲取， 可 在 4℃ 冰箱中避光保存 一周 。 遷移 試驗 a) 原料 將原料樣品單層緊密平鋪于已知尺寸的紙上，按長方體計算其表面積（厚度不可忽視），按 0 10 g）食品模擬物，于 40℃ 放置 240 h（ ± 進行 遷移 試驗。（或以重量計） 。 b) 成型品 根據(jù)成型品的幾何形態(tài)，選擇合適的 遷移試驗條 件， 詳見 附錄 C。 浸泡液的處理 a) 水基 、酸性食品、酒精類食品 食品模擬物 準確量取遷移試驗中得到的水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物約 1過 m 濾膜過濾后GB 01x 3 供測定用，平行制樣 2 份。 b) 脂肪類食品模擬物 準確稱取遷移試驗中得到的橄欖油模擬物 1g± 試管中，加入 3 己烷 （ ，混勻，加入 2 醇 1+1） （ ，渦旋振蕩 2置分層。用注射器吸取下層水溶液，通過 m 濾膜過濾后供測定用。平行制樣 2 份。 白試液的制備 按照 操作處理未與食品接觸材料接觸的 食品模擬物。 儀器參考條件 相色譜條件 色譜柱： ，柱長 150 徑 4.6 粒度 5μm， 或同等性能的色譜柱 （以 水基雙酚 A 標準溶液測定，雙酚 A 色譜峰理論塔板數(shù)不低于 2000 片 /米） ； 流動相：甲醇 氨水（ 70+30+ 流速： 0.5 mL/ 柱溫：室溫； 進樣量： 1μL。 譜條件 離子化模式：電噴霧電離負離子模式（ 質(zhì)譜掃描方式：多反應監(jiān)測（ 其他質(zhì)譜參考條件參見附錄 標準曲線的制作 將標準系列工作液分別注入 液相質(zhì)譜 儀中，測定相應的 峰面積 ，以標準工作液的濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。 食品模擬物 試樣溶液的測定 量測定 將試樣溶液注入 液相質(zhì)譜儀 中，得到 峰面積 ，根據(jù)標準曲線得到待測液中 雙酚 平行測定次數(shù)不少于兩次。 標準溶液的液相色譜 質(zhì)譜多反應監(jiān)測（ 譜圖參見附錄 A。 性測定 按照上述儀器條件測定 食品模擬物試樣溶液 和標準工作溶液，如果 食品模擬物試樣溶液 的質(zhì)量色譜峰保留時間與標準溶液在 ± 圍內(nèi)；定性離子對的相對豐度與濃度相當?shù)幕旌匣|(zhì)標準溶液的相對豐度一致，相對豐度偏差不超過表 1 的規(guī)定，則可判斷樣品中存在相應的待測物。 表 1 定性測定時相對粒子豐度的最 大允許偏差 相對 離子 豐度 /% >50 >20～ 50 >10～ 20 ≤10 允許的相對偏差 /% ± 20 ± 25 ± 30 ± 50 空白試驗 空白試驗系指除不加試樣外，采用完全相同的分析步驟、試劑和用量，進行平行操作。 5 分析結果的表述 品模擬物試液中雙酚 A 濃度的計算 GB 01x 4 ????????（ 1） 式中： c——食品模擬物試液中 雙酚 A 的濃度，單位為 毫克每升或毫克每千克（ 或 mg/； y——食品模擬物試液中 雙酚 A 的峰 面積； b——回歸曲線的截距 ； a——回歸曲線的斜率。 酚 A 特定遷移量的轉化計算 由 到的食品模擬物試液中雙酚 A 濃度，根據(jù)遷移實驗中所使用的食品模擬物的體積和測試試樣與食品模擬物檢出面積，通過數(shù)學換算計算出雙酚 A 的特定遷移量，單位以 “mg/ mg/示。詳見 附錄 D。 計算結果 以重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的算術平均值表示 ，保 留兩位有效數(shù)字。 6 其他 本方法對水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物 中雙酚 A 的 檢出限為 ，橄欖油模擬物 中雙酚 A 的 檢出限為 mg/ 本方法對水基 、酸性食品、酒精類食品 模擬物 中雙酚 A 的 定量限為 ，橄欖油模擬物 中雙酚 A 的 定量限為 mg/ 7、精密度 在重復性條件下獲得兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的 10 %。 GB 01x 5 附錄 A 參考質(zhì)譜條件 A． 1 參考質(zhì)譜條件 a) 霧化氣 ： 30 b) 噴霧電壓： 500 V c) 毛細管電壓： 3500 V d) 氣流速度： 8 L/e) 氣流溫度： 330℃ f) 鞘氣（ 速： 11 L/g) 鞘氣（ 度： 250℃ h) 其他質(zhì)譜參數(shù)見表 表 酚 A 的主要參考質(zhì)譜 參數(shù) 化合物 母離子 m/z 子離子 m/z 駐留時間 裂電壓 V 碰撞能量 酚 A 227 00 125 10 227 00 125 20 注：對于不同質(zhì)譜儀器，儀器參數(shù)可能存在差異，測定前應將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。 a 離子為定量離子。 GB 01x 6 附錄 B 多重反應監(jiān)測 （ 色譜圖 圖 中雙酚 A（ 0.1 ）標準 圖 %（質(zhì)量濃度）乙酸溶液中雙酚 A（ 0.1 ）標準 GB 01x 7 圖 0%（體積分數(shù)）乙醇溶液中雙酚 A（ 0.1 ）標準 圖 欖油中雙酚 A（ 0.5 mg/準 GB 01x 8 附錄 C 遷移 試驗 條件 通則 測定時間及溫度根據(jù)實際使用中接觸條件進行選擇。遷移試驗中接觸溫度及接觸時間的允許公差見 表 表 表 觸時間和允許誤差 接觸時間和允許誤差 30 1 0 1 0 3 20 5 80 7 10 8 40 9 70 10 00 12 60 15 4 h + 0.5 h 48 h + 0.5 h 240 + 5 h 表 觸溫度和允許誤差 接觸溫度和允許誤差 5 ℃ + 1 ℃ 20 ℃ + 1 ℃ 30 ℃ + 1 ℃ 40 ℃ + 1 ℃ 50 ℃ + 2 ℃ 60 ℃ + 2 ℃ 70 ℃ + 2 ℃ 80 ℃ + 3 ℃ 90 ℃ + 3 ℃ 100 ℃ + 3 ℃ 121 ℃ + 3 ℃ 130 ℃ + 5 ℃ 140 ℃ + 5 ℃ 150 ℃ + 5 ℃ 160 ℃ + 5 ℃ 170 ℃ + 5 ℃ GB 01x 9 175 ℃ + 5 ℃ 引言 根據(jù)表 擇遷移試驗時間，根據(jù)表 4 選擇溫度條件，該條件對應于塑料材質(zhì)或制品可預見最嚴厲解除條件及任何標簽信息注明的最高使用溫度。因此 ，若塑料材料或制品預期與食品的接觸覆蓋了表中的兩種或兩種以上溫度和時間段，則應使用等量的食品模擬物，將試樣依次在所有這些可預見最嚴厲條件下進行遷移 試驗。 表 用食品模擬物進行遷移試驗的一般時間條件 可預見最嚴厲接觸時間 應選擇的試驗時間 t≤ 5 件 5 t≤ 0.5 h 0.5 h 0.5 h≤ t≤ 1 h 1 h 1 h≤ t≤ 2 h 2 h 2 h≤ t≤ 4 h 4 h 4 h≤ t≤ 24 h 24 h t＞ 24 h 240 h 表 用食品模擬物進行遷移試驗的一般 溫度 條件 可預見最嚴厲接觸 溫度 應選擇的試驗 溫度 T≤ 5 ℃ 5 ℃ 5 ℃＜ t≤ 20 ℃ 20℃ 20 ℃＜ t≤ 40 ℃ 40 ℃ 40 ℃＜ t≤ 70 ℃ 70 ℃ 70 ℃＜ t≤ 100 ℃ 100℃或回流溫度 100 ℃＜ t≤ 121 ℃ 121 ℃ a 121 ℃＜ t≤ 130 ℃ 130 ℃ a 130 ℃＜ t≤ 150 ℃ 150 ℃ a t＞ 24 h 175 ℃ a a 此溫度應僅適用于模擬物 D。對于模擬物 A、 B 或 C，本試驗的條件可以替代為：在 100℃或回流溫度下，試驗時間為根據(jù) 一般要求所選擇時間的四倍。 通常被認為“更加嚴厲”的接觸條件 通則 在應用通用標準時，遷移量的測定應限于具有科學依據(jù)的最嚴厲的試驗條件 下。以下是選擇測定條件的具體示例。 在任何時間及任何溫度下與食品接觸 許多制品能在多種溫度下使用且使用時間各不相同，或使用條件可能不明。在實際使用中，若塑料材料或制品能在任何接觸時間條件下應用，且沒有標簽或標識指示實際使用時的接觸溫度和時間，則依據(jù)食品類型，應在 100℃或回流溫度下使用模擬物 A 和（或） B 和（或） C 試驗 4 h，或在 175℃下使用模擬物 D 試驗 2 h。 在室溫或低于室溫條件下與食品無時間限制的接觸 有些材料及制品標明只能在室溫或低于室溫條件下使用，或有些材料本身的性質(zhì)清楚地標明其GB 01x 10 只能在室溫或低 于室溫下使用，此時試驗應該在 40℃下進行 240 h。一般認為這一時間和溫度條件是“更嚴厲”的試驗條件。 溫度在 70℃ ～ 100℃之間且時間少于 15 接觸 若實際中塑料材料或制品在 70℃～ 100℃間使用且使用時間少于 15 如熱灌裝，且有適當?shù)臉撕灮驑俗R予以說明，則試驗應在 70℃下進行 2 h。但是，若該材料或制品預期在室溫下繼續(xù)儲藏食品，則試驗條件應由 70℃下進行 2 h 替換為 40℃下進行 240 h，一般認為后者是更為嚴厲的試驗條件。 在微波爐中的接觸 對于將在微波爐中使用的材料和制品，遷移試 驗能根據(jù)所選擇的合適時間及溫度條件在普通烘箱或微波爐中進行。 在微波加熱及普通烘箱中加熱時的食品和包裝材料間接觸面溫度的測定，按 4233 進行。 原則上在加熱過程中使用熒光溫度計記錄溫度，溫度探針置于食品與塑料材料或制品的接觸面上。取所記錄的最高溫度作為常規(guī)的遷移試驗的合適測試溫度。 引起物理特性或其他特性改變的接觸條件 若發(fā)現(xiàn)在選定接觸條件下進行測試會引起試樣物理或其他特性的變化，而在可預見最嚴厲使用條件下使用待測塑料材料或制品時不會發(fā)生這些變化，則遷移試驗應在不發(fā)生物理特性或其他特性改變的可 預見最嚴厲使用條件下進行。 一般而言，除了通過充分降低溫度以滿足要求外，還可減少接觸時間。新的測定條件不一定要符合 表 表 溫度或時間條件，允許選擇中間條件，但應重新評估新設定的暴露條件是否仍然可以代表實際使用條件。 未被常規(guī)遷移試驗條件涵蓋的接觸 在某些情況下，當常規(guī)的遷移試驗條件不能完全涵蓋實際使用條件時，例如接觸溫度超過 175℃或接觸時間少于 5 能使用其他更適合此種情況的接觸條件，只要能證明選定的條件代表了可預見的最嚴厲接觸條件。 GB 01x 11 附錄 D 特定遷移量轉化 引 言 對溶劑小于 500大于 10L 的制品，特定遷移試驗結果以 “mg/示。這種情況下以 “mg/示的特定遷移限量要除以常規(guī)換算系數(shù) 6 以使結果最終以 “mg/示。不同情況下的描述見 3、 4及 5。 表面積 當實際使用中的表面積 試結果以 “mg/示。 表面積 當實際使用中的表面積 測試在此條件下進行，且塑料制品為容器類制品或可灌液制品，容積小于 500大于 10L，測試結果以 “mg/示。 當實際 使用中的表面積 測試在此條件下進行，且塑料制品不為容器類制品或可灌液制品，容積小于 500大于 10L，測試結果以 “mg/示。 表面積 當實際使用中的表面積 但 測試 并未 在此條件下進行，且塑料制品為容器類制品 、類似制品 或可灌液制品，容積小于 500大于 10L， 則 測試結果 應根據(jù)實際使用條件重新計算，最終以 “mg/示。 當實際使用中的表面積 測試并未在此條件下進行，且塑料制品不為容器類制品、類似制品或可灌液制品，容 積小于 500大于 10L，則測試結果應根據(jù)實際使用條件重新計算，最終以 “mg/示。 以 “mg/示的結果應與重新計算后以 “mg/示的限量進行 [將物質(zhì)限量（ mg/以常規(guī)換算系數(shù) 6 獲得 ]進行比較。 重新計算的換算 將 “mg/算為 “mg/按式（ 2）計算： 1000A 11???……………………… （ 2） 式中： M——遷移量，單位為毫克每平方分米（ mg/ 對樣品進行遷移試驗時釋放至食品模擬物的受限物 質(zhì)濃度，單位為毫克每千克（ mg/ 遷移試驗中使用的食品模擬物體積，單位為毫升（ 遷移測定中樣品與食品或食品模擬物接觸的表面積，單位為平方分米（ 。 此處假設遷移量（ 以 “mg/示 ）是獨立于表面積